耐热性的高腈含量聚合物的组合物及其制备方法

专利名称：：耐热性的高腈含量聚合物的组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及高腈含量聚合物的组合物，该组合物在由热畸变热温度或类似温度表示的耐热性上有改进，和涉及制备该组合物的方法。更具体地说，本发明涉及耐热性的高腈含量聚合物的组合物，其中用作改进耐热性用组分的马来酰亚胺单体通过共聚合被引入其中和其中作为未反应单体保留下来的马来酰亚胺单体的浓度被保持在较低的水平，和涉及制备该组合物的方法。2)相关现有技术的叙述橡胶改性的高腈含量聚合物组合物是除了具有高腈含量聚合物组合物固有的优异性能如气体阻隔性能、耐化学性和对药物中有效成分和气味的非吸附性能以外，还具有抗冲击性的热塑性聚合物组合物，因而可在食品、农业化学、药物、化妆品等领域中用作包装材料、容器材料和类似材料。此类高腈含量聚合物组合物的典型实例是根据日本专利公开号No.25005/’71中描述的方法在共轭二烯烃橡胶存在下由不饱和腈和丙烯酸酯的接枝共聚合反应获得的一种组合物。这一聚合物组合物具有优异的气体阻隔性能和抗冲击性能并能够根据普通的模塑技术将它模塑成任何所需要的包装和容器材料。然而，它的应用是有限的，因为它具有低的由热畸变温度或类似温度表示的耐热性。作为改进热塑性聚合物组合物的耐热性的方法，已知有一个通过共聚合反应引入马来酰亚胺单体或类似单体的方法。例如，日本专利公开号No.14549/’70公开了通过丙烯腈、N-芳基取代的马来酰亚胺和烯属不饱和烃的共聚合反应制备高腈含量聚合物组合物的方法。在该专利中给出的该方法的一个实施例中，共聚合反应是首先通过一次向聚合反应体系中添加这些单体的混合物来进行。而且，日本公开特许No.79019/’85公开了由不饱和腈单体、马来酰亚胺单体和苯乙烯单体的共聚合反应制备高腈含量聚合物组合物的方法。在该专利中给出的该方法的一个实施例中，共聚合反应是首先通过一次向聚合反应体系中添加这些单体的混合物来进行。然而，由于这些方法没有使用在橡胶存在下的接枝共聚合反应，所得到的聚合物组合物不会具有差的抗冲击性能。而且，由于与马来酰亚胺单体和不饱和腈单体高度可共聚合的烯属不饱和烃和苯乙烯单体首先一次加入到聚合反应体系中，它们在聚合反应的早期就被消耗。这在所得到的聚合物组合物中产生宽的组成分布，导致耐热性、透明性和类似性能改进不够。尤其在使用大量的与马来酰亚胺共聚合能力差的不饱和腈单体的那些高腈含量聚合物组合物的情况下，不饱和腈单体和马来酰亚胺单体的转化率不会达到足够高的水平和这些单体在所得到的聚合物组合物中保持高的浓度。因此，这些聚合物组合物从安全性和卫生的角度来考虑是不令人满意的。另一方面，对于低腈含量的聚合物组合物，其中马来酰亚胺单体与例如一般具有低含量的被共聚合的不饱和腈单体的丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)共聚合，已知有许多降低聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度的方法。例如，日本公开特许No.205411/’91公开了一种除去未反应单体的方法，在该方法中，在聚合反应之后反应混合物被加热升温到高于所得到聚合物组合物的熔化温度的温度并在减压下保持。然而，如果这一方法用于高腈含量的聚合物组合物，会产生以下问题当充分地延长停留时间以降低残余单体的浓度时，所得到的聚合物组合物在黄度指数显著提高和艾佐德冲击强度下降。而且，日本公开特许No.62315/’89公开了通过用溶剂如醇类萃取和洗涤所得到的聚合物组合物来除去未反应单体的方法。然而，如果这一方法用于高腈含量的聚合物组合物，普通溶剂如醇类无法获得满意的萃取和除去(未反应单体)的效果，归因于该聚合物组合物具有优异的耐化学性，和因而不适合用来降低残余马来酰亚胺单体的浓度。另一方面，从工业的观点来看用来溶解聚合物组合物的溶剂(例如，N，N-二甲基甲酰胺)的使用是不利的，因为需要从不良溶剂中再沉淀聚合物组合物的附加步骤而使该方法变得复杂，而且，微量的溶剂保留在聚合物组合物中。此外，日本公开特许No.2687122/’88公开了一种制备聚合物组合物的方法，其中通过提高芳族乙烯基单体的加料速率来减少保留在聚合反应体系中的马来酰亚胺单体。然而，这一方法具有以下缺点具有非常低的不饱和腈单体单元含量的聚合物在形成之后产生宽的组成分布，因而所得到的聚合物组合物具有差的耐化学性。本发明的目的是解决上述问题和提供具有改进耐热性的高腈含量的聚合物组合物和制备该组合物的方法。更具体地说，本发明的目的是提供具有改进的耐热性和改进的安全性和卫生性的高腈含量聚合物组合物，其中用作改进耐热性用组分的马来酰亚胺单体通过共聚合反应被引入其中和作为未反应单体保留在其中的马来酰亚胺单体的浓度被保持在低的水平，和提供制备该组合物的方法。本发明概述经过深入的研究本发明人发现，当包含特定量的不饱和腈单体、马来酰亚胺单体、芳族乙烯基单体和可与这些单体共聚合的单体的单体混合物在基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下进行接枝共聚合反应时，通过将最初添加的单体混合物(具有特定的组成和包含特定量的各单体)和聚合引发剂加入到反应体系中来引发聚合反应，然后以特定的方式将剩余单体和分子量调节剂加入到聚合反应体系中，在所得到的聚合物组合物中马来酰亚胺单体的浓度能够加以控制使得不超过特定的值。基于这一发现完成了本发明。因此，根据本发明的第一方面，提供了在1-40重量份的含有不低于50wt％的共轭二烯烃单体单元的、基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下由100重量份的单体混合物的接枝共聚合反应所获得的耐热性高腈含量聚合物组合物，该单体混合物包括(A)50-80wt％的不饱和腈单体，(B)5-25wt％的马来酰亚胺单体，(C)5-25wt％的芳族乙烯基单体[前提条件是单体(C)的量等于或大于单体(B)的量]，和(D)1-10wt％的可与单体(A)、(B)和(C)共聚合的单体，其中在该聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度是不高于200ppm(按重量)。优选实施方案的叙述本发明的第一方面的特征是特定量的马来酰亚胺单体用作为改进高腈含量聚合物组合物的耐热所使用的组分，该组合物已用基于共轭二烯烃的合成橡胶改性，和芳族乙烯基单体以等于或大于马来酰亚胺单体的量使用，为的是通过共聚合反应向聚合物组合物中引入马来酰亚胺单体，从而使作为未反应单体保留在组合物中的马来酰亚胺单体的浓度被控制在特定的范围内。根据本发明的第二方面，提供了一种制备耐热性高腈含量聚合物组合物的方法，该组合物是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共轭二烯烃单体单元的、基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下由100重量份的单体混合物的接枝共聚合反应所获得的，该单体混合物包括(A)50-80wt％的不饱和腈单体，(B)5-25wt％的马来酰亚胺单体，(C)5-25wt％的芳族乙烯基单体[前提条件是单体(C)的量等于或大于单体(B)的量]，和(D)1-10wt％的可与单体(A)、(B)和(C)共聚合的单体，该方法包括以下步骤(1)通过将15-35重量份的单体混合物和聚合引发剂加入到反应体系中来引发聚合反应，该单体混合物包含65-99wt％的单体(A)，0-30wt％的单体(B)和1-10wt％的单体(D)作为最初添加的单体，和(2)当这些单体的总转化率达到1-5wt％时(条件是这些单体的总转化率是指以最终加入到聚合反应体系中的接枝单体混合物的总量为基础的转化率)，开始连续添加65-85重量份的剩余单体和分子量调节剂，剩余单体按照以下方式添加(i)单体(A)以基本恒定的速率连续添加，一直到单体的总转化率达到70-80wt％；(ii)单体(D)以基本恒定的速率连续添加，一直到单体的总转化率达到70-80wt％；(iii)当单体(B)作为剩余单体添加时，将其连续直到单体的总转化率达到5-80wt％；(iv)分子量调节剂以基本恒定的速率连续添加，一直到单体的总转化率达到80-90wt％；(v)单体(C)按照这样一种方式添加1、单体(C)总量的10-25wt％被连续添加，一直到单体的总转化率达到15-30wt％；2、单体(C)总量的35-55wt％被连续地连续添加，从单体的总转化率达到15-30wt％时一直到所有单体(A)、(B)和(D)的加料结束时，和3、单体(C)总量的25-45wt％连续地连续添加，从所有单体(A)、(B)和(D)的加料结束时一直到单体的总转化率达到80-90wt％时；和(vi)在单体(C)加料结束之后当总转化率提高至少2wt％时停止聚合反应。上述方法包括三个实施方案。具体的说，第一实施方案包括其中单体(B)没有用作最初添加的单体的方法。在这一情况下，15-35重量份的包含90-99wt％单体(A)和1-10wt％单体(D)作为最初添加的单体的单体混合物被加入到反应体系中，和总量的单体(B)作为剩余单体连续添加。第二实施方案包括其中单体(B)同时用作最初添加的单体和用作剩余单体的方法。在这一情况下，15-35重量份的包含65-98wt％单体(A)，1-30wt％单体(B)和1-10wt％单体(D)作为最初添加的单体的单体混合物被加入到反应体系中，和单体(B)剩余部分(即从总量中减去用作最初添加的单体的量所得到的量)作为剩余单体连续添加。第三实施方案包括其中单体(B)以5-10重量份/100重量份单体混合物的量存在，和总量的单体(B)作为最初添加的单体和不作为剩余单体的方法。在这一情况下，15-35重量份的包含65-85wt％单体(A)，14-30wt％单体(B)和1-10wt％单体(D)作为最初添加的单体的单体混合物被加入到反应体系中，和没有将单体(B)作为剩余单体连续添加。上述方法的特征是，作为基于共轭二烯烃的合成橡胶的接枝用单体，包含特定量的不饱和腈单体，马来酰亚胺单体，芳族乙烯基单体和可与这些单体的共聚合的单体的单体混合物按照下面的方式使用。首先，通过将最初添加的单体混合物(具有特定的组成和包含特定量的单体)和聚合引发剂加入到反应体系中来引发聚合反应。然后，通过向聚合反应体系中连续添加剩余单体和分子量调节剂进行接枝聚合反应，在此过程中开始添加和停止添加各单体或类似物的时间具体规定，而且芳族乙烯基单体的加料速率是改变的。当这一方法用来制备改性的高腈含量聚合物组合物时，有可能在保留橡胶改性的高腈含量聚合物组合物的固有性能的同时赋予该组合物以耐热性，和控制残余马来酰亚胺单体在聚合物组合物中的浓度使得不高于特定的值。所以，能够获得耐热性的高腈含量聚合物组合物，它同时在耐热性上和在安全和卫生上有改进。更具体地说，残余马来酰亚胺单体在聚合物组合物中的浓度被控制不高于200ppm(重量)。而目，从其制备的模制品具有黄度指数20-120，艾佐德冲击强度2-20kg·cm/cm，和透氧系数1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。上述聚合物组合物尤其适合于通过吹塑制造中空模制品(例如瓶子)，尽管它们还能够用于注塑和挤塑加工。在下面更具体地描述本发明。本发明的耐热性的高腈含量聚合物组合物是通过按照特定的方式向聚合反应体系中加入特定量的各种单体(即不饱和腈单体，马来酰亚胺单体，芳族乙烯基单体和可与这些单体共聚合的单体)和分子量调节剂，并让这些单体在具有特定组成的基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下进行接枝共聚合反应来制备的。对于接枝聚合反应，可以使用任何众所周知的聚合反应技术，如乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和它们的结合方式。然而，从容易除去聚合热和所得到的聚合物的后处理，用于回收和再生有机溶剂和类似物的设备的简化，和其它因素来考虑，乳液聚合是优选使用的。在乳液聚合情况下，所得到的聚合物组合物是以胶乳形式获得的。这一聚合物组合物能够，例如，通过其中根据任何众所周知的技术(例如通过用电解质或溶剂处理或通过凝固)将聚合物凝结的方法被离析，分离，用水洗涤和然后干燥。在本发明中使用的基于共轭二烯烃的合成橡胶是含有不少于50wt％的共轭二烯烃单体的橡胶。优选，使用由不少于50wt％的共轭二烯烃单体和至少一种可与它共聚合的单体(例如，至少一种选自不饱和腈，芳族乙烯基化合物和不饱和羧酸酯的单体)组成的共聚物。共轭二烯烃单体的例子包括1，3-丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯和2，3-二乙基-1，3-丁二烯。从容易获得和良好的可聚合性来考虑，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。可与共轭二烯烃共聚合的不饱和腈包括丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈和类似物。它们当中丙烯腈和甲基丙烯腈是优选的。可与共轭二烯烃共聚合的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯和类似物。它们当中苯乙烯是优选的。可与共轭二烯烃共聚合的不饱和羧酸酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯类(例如，甲基，乙基，丙基和丁基酯)。它们当中丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯是优选的。具体的说，基于共轭二烯烃的合成橡胶的优选实例包括1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物，1，3-丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物，1，3-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物和1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物。它们当中1，3-丁二烯-丙烯腈共聚物和1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物是更加优选的。共轭二烯烃在这一基于共轭二烯烃的合成橡胶中的含量关系到所得到的橡胶改性的耐热性的高腈含量聚合物组合物的抗冲击性。鉴于这一事实，基于共轭二烯烃的合成橡胶应该优选含量不少于50wt％，更优选60-90wt％的共轭二烯烃单体。基于共轭二烯烃的合成橡胶在耐热性的高腈含量聚合物组合物中的含量影响着它的抗冲击性和模塑加工性。过分少量的基于共轭二烯烃的合成橡胶会引起抗冲击性下降，而过分大量的橡胶会引起模塑加工性下降。鉴于这一事实，基于共轭二烯烃的合成橡胶的量应该优选在1-40wt％，更优选5-30wt％的范围内，以耐热性的高腈含量聚合物组合物的总重为基础。具体的说，根据本发明的方法，100重量份的后面将要说明的接枝单体混合物在1-40重量份的基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下进行接枝共聚合反应。虽然基于共轭二烯烃的合成橡胶可以根据任何已知的聚合技术来制备，但乳液聚合是优选的。对聚合反应温度没有特别的限制。然而，从聚合反应速度、生产率和类似因素考虑，40-70℃范围内的温度是优选的。在本发明中使用的接枝单体混合物是包含特定量的不饱和腈单体，马来酰亚胺单体，芳族乙烯基单体和可与这些单体共聚合的单体的单体混合物。用作接枝单体的不饱和腈单体的例子包括丙烯腈，甲基丙烯腈和α-氯丙烯腈。它们当中，丙烯腈和甲基丙烯腈是优选的。橡胶改性的高腈含量聚合物组合物的性能受到不饱和腈在排除了橡胶组分的聚合物部分(母体部分)中的含量的影响。即，过分少量的不饱和腈会引起耐化学性和气体阻隔性能下降。另一方面，过分大量的不饱和腈会引起模塑性和抗冲击性下降。而且，模塑制品将会变黄并在黄度指数上有所提高以及在色调和类似性能上受到损害。鉴于这一事实，接枝单体混合物应该优选含有50-80wt％的不饱和腈单体。作为接枝单体的马来酰亚胺单体是具有以下通式(1)的化合物其中R1，R2和R3各自独立地表示氢，卤素，取代的或未取代的C1-C20烷基，或芳基。马来酰亚胺单体的例子包括马来酰亚胺和N-取代的马来酰亚胺如N-苯基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-邻-甲基苯基马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺和N-丁基马来酰亚胺。它们当中N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺是优选的。马来酰亚胺单体优选以5-25wt％和更优选5-20wt％的量使用。如果马来酰亚胺单体的用量高于25wt％，所得到的聚合物组合物具有下降的熔体指数和差的模塑性。而且，聚合物组合物严重着色并很难减少残余马来酰亚胺单体的浓度。如果低于5wt％，则在耐热性上的改进显得不足。用作接枝单体的芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯。它们当中苯乙烯和α-甲基苯乙烯是优选的。芳族乙烯基单体的量影响着所得到的耐热性高腈含量聚合物组合物的耐热性、气体阻隔性、安全和卫生性和其它性能。这归因于这样的事实由于不饱和腈单体和马来酰亚胺单体具有差的可共聚合性，通过引入同时与这些单体有良好的可共聚合性的芳族乙烯基单体而使聚合反应继续进行。因此，如果芳族乙烯基单体的量过少，马来酰亚胺单体的转化率无法达到足够高的水平。结果，马来酰亚胺单体没有能够满意地改进耐热性和马来酰亚胺单体的残留浓度升高。另一方面，如果量过大，不饱和腈单体的量相对减少，导致诸如气体阻隔性能的各种性能下降。鉴于这一事实，接枝单体混合物应该含有5-25wt％和优选10-25wt％的芳族乙烯基单体，以及芳族乙烯基单体的量应该优选等于或高于马来酰亚胺单体的量。被用作接枝单体的、可与不饱和腈单体、马来酰亚胺单体和芳族乙烯基单体共聚合的单体的实例包括不饱和羧酸酯，α-烯烃，乙烯基酯和乙烯基醚。它们当中，不饱和羧酸酯和乙烯基酯是特别优选的。这些是共聚单体，用来促进所得到的接枝共聚物的内增塑。不饱和羧酸酯的特定例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，α-氯丙烯酸甲酯，和α-氯丙烯酸乙酯。它们当中，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯是优选的。乙烯基酯的特定例子包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。它们当中乙酸乙烯酯是优选的。α-烯烃的特定例子包括异丁烯，2-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，2-甲基-1-己烯，2-甲基-1-庚烯，2-甲基-1-辛烯，2-乙基-1-丁烯和2-丙基-1-戊烯。它们当中，异丁烯是优选的。乙烯基醚的特定例子包括甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，甲基异丙烯基醚和乙基异丙烯基醚。它们当中，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚是优选的。上述可共聚合的单体的量影响着所得到的共聚物的模塑性、耐热性和其它性能。如果该单体的量过大，所得到的共聚物具有较低的玻璃化转变温度和因而改进了模塑性，但耐热性下降。鉴于这一事实，上述可共聚合的单体的量优选以1-10wt％的量使用。尽管耐热性的高腈含量聚合物组合物可以模塑加工并用作食品、农业化学品、药物、化妆品和类似物的包装材料和容器材料，但应该考虑它们的安全性和卫生性，以使得保留在聚合物组合物中的未反应单体不致于因萃取作用和类似作用而渗出模制品的表面并与内容物接触。尤其，马来酰亚胺单体具有这样高的沸点，因而在高温下和减压下通过汽蒸或类似方法除去未反应的单体是没有效果的。所以，优选的是将该单体在聚合步骤中的转化率充分地提高和因此而减少单体残余浓度。在“StandardsfortheMakingofPositiveLists(1992年3月版)”(由CouncilontheHygieneofPolyolefinsandtheLike编)的增补部分2“DissolutionTestMethdsforPLSubstances(PL物质的溶解试验方法)”中，在“Servicetemperature，higherthan70℃andupto100℃(工作温度，高于70℃和至多100℃)”标题下描述了一种溶解试验方法。根据这一方法，从后面将要给出的实施例中描述的几种聚合物组合物制成的模制品进行溶解试验，其中模制品被浸入四种类型的溶剂中(即，正庚烷，20％乙醇，4％乙酸和水)，在40℃下10天和在90℃下30分钟。在这一试验结束之后，用装有火焰热离子发射检测器(下面称作FTD)的气相色谱仪分析溶剂。从而发现，如果在聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度不高于200ppm(重量)，在上述PL溶解试验中所使用的任何一种条件下没有检测到马来酰亚胺单体(其中检测极限是50ppb(重量))。这表明已经达到一种水平，在该水平下模制品的使用(例如用作食品容器)不存在安全和卫生方面的问题。虽然从优选的意义上来说残余马来酰亚胺单体的浓度应该尽可能的低，但该单体的分析检测极限通常大约是20ppm(重量)的级别，以高腈含量聚合物组合物在溶剂中的溶解度为基础计。从这一点来看和考虑安全性和卫生性，残余马来酰亚胺单体在聚合物组合物中的实际浓度范围是20-200ppm和优选0-200ppm。当将聚合引发剂加入到聚合反应体系中时可以考虑开始接枝共聚合反应。对在本发明中使用的聚合引发剂的类型没有特别的限制，可以使用任何已知的自由基聚合引发剂。其特定的实例包括有机过氧化物类，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；偶氮化合物类，如偶氮二异丁腈；过硫酸盐化合物类，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；和过氧化氢。当使用乳液聚合反应时，过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵)和过氧化氢是优选的。聚合引发剂优选以0.02-0.2wt％的量使用，以用于接枝共聚合反应的单体混合物总量为基础计。本发明的耐热性高腈含量聚合物组合物是由具有上述组成的单体混合物在基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下进行接枝共聚合反应所获得的橡胶改性的高腈含量聚合物组合物。为了将聚合物组合物中残余单体的浓度控制在上述范围内，按照特定方式将上述单体和分子量调节剂加入到聚合体系中。用于本发明的分子量调节剂的特定实例包括烷基硫醇类(例如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇)，硫代乙酸正十二烷基酯，四(β-巯基-丙酸)季戊四醇酯和苎烯硫醇。它们当中，在分子中具有两个或多个巯基的有机巯基化合物，如四(β-巯基-丙酸)季戊四醇酯和苎烯硫醇，是优选的，因为它们基本上没有气味。分子量调节剂优选以0.1-10wt％的量使用，以用于共聚合反应的单体混合物的总重为基础计。控制聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度的方法包括控制上述单体和分子量调节剂被加入到聚合反应体系中的时间和速度，尽管具体情况可以根据单体混合物的组成，基于共轭二烯烃的合成橡胶的用量和类似因素来变化。将它们加入到聚合反应体系中的方式的特定例子包括批量加料，连续加料，持续加料和它们的结合方式。每一种单体被分成最初添加的单体和剩余的单体。本文中使用的术语“最初添加的单体”是指在聚合引发剂被加入到聚合反应体系中之前累计或连续加入到聚合反应体系中的单体，术语“剩余的单体”是指，在将聚合引发剂加入到聚合反应体系中之后，以各自从最终使用的单体总量中减去最初添加的单体的量所得到的量加入到聚合反应体系中的单体。在聚合引发剂加料结束之后，剩余的单体和分子量调节剂被连续加入到聚合反应体系中，开始和停止加料的时间取决于总转化率。即，在聚合引发剂加料结束之后，它们的加料是在总转化率处在预定的范围内时开始和在总转化率处在预定的范围内时停止。在本发明的方法中，表达短语“连续加料”是指预定量的单体和类似物在一段时间(从总转化率处在预定的范围内和开始加入单体和类似物的时间到总转化率处在预定的范围内时和停止加入单体和类似物的时间)内连续或间歇添加。在间隙加料的情况下，如果时间间隔在大约15分钟内，则可以认为是连续加料。连续加料的优选方法是使用离心泵、柱塞泵和类似设备的那些方法。当在这些方法中在单位时间添加的量较少时，作为泵或类似设备的脉冲的结果，单体和类似物可以间断添加。在本发明的方法中，表达短语“以基本上恒定的速率添加”是指，在达到预定的总转化率时开始加入所给定量的单体和类似物和在达到另一预定的总转化率时停止加料的操作中，每分钟的加料速率是在大约50wt％内的可变形式(Variation)。该可变形式优选是在30wt％内和更优选在10wt％内。接枝单体化合物的“总转化率”是指没有考虑单体混合物的加料方法和加料时间(最初加料或随后加料)的情况下，以最终加入到聚合反应体系中的接枝单体混合物的总量为基础的转化率。优选地，将固体马来酰亚胺单体溶于另一液体单体和然后加入到聚合反应体系中。笼统地说，最初添加的单体的加料是在根据以下两种方法中的一种来进行的。一种方法对应于该方法的上述第一实施方案。在这种情况下，将15-35重量份的包括90-99wt％的不饱和腈单体[下面称作单体(A)]和1-10wt％的可与单体(A)共聚合的单体[下面称作单体(D)]，马来酰亚胺单体[下面称作单体(B)]和芳族乙烯基单体[下面称作单体(C)]的单体混合物加入到反应体系中。如果用作主要原料的组分(A)的量低于90wt％，则少量使用的单体(D)以较高比例参与反应，在所得到的聚合物中产生宽的组成分布。如果单体(D)的量低于1wt％，单体(A)的最终转化率则有不希望的下降。如果单体混合物的最初添加量少于15重量份，单体的反应量相应地下降，导致效率降低。如果它高于35重量份，则反应速率变得如此的高，以致于很难控制分子量。而且，在使用乳液聚合时，大量的聚合物以颗粒形式沉淀下来并粘附于反应器壁和类似部位。另一方法对应于该方法的上述第二和第三实施方案。在这种情况下，15-35重量份的包含65-98wt％单体(A)，1-30wt％单体(B)和1-10wt％单体(D)的单体混合物被加入到反应体系中。当单体(B)在单体混合物中的使用比例是在5-10wt％范围内时，总量的单体(B)可以作为最初添加的单体。在这种情况下，下面将要描述的剩余单体混合物不含有单体(B)。如果用作主要原料的组分(A)的量低于65wt％，则其它单体以较高的比例参与反应，在所得到的聚合物中产生宽的组成分布。如果固体单体(B)的量高于30wt％，则除非加热到大约40℃或更高，单体(B)本身将会趋向于沉淀，这取决于单体(B)在单体混合物中的溶解度。而且，当使用乳液聚合时，反应体系的乳液稳定性下降，和大量的聚合物以颗粒形式沉淀下来并粘附于反应器壁和类似部位。如果单体(D)的量高于10wt％，再次在所得到的聚合物中产生宽的组成分布。如果单体(D)的量低于1wt％，单体(A)的最终的转化率则有不希望的下降。就最初添加量的单体混合物而言，上述理由也适合这一情况。65-85重量份的剩余单体混合物和分子量调节剂的加料是在聚合引发剂加料结束之后和当总转化率达到1-5wt％时开始的。如果它们的加料是在总转化率超过5wt％时开始，则在所得到的聚合物产生宽的组成分布。而且，聚合物的分子量分布变宽，在模塑过程中提高了模头溶胀比率，有损于它的模塑性并引起抗冲击性下降。单体(A)和(D)以基本上恒定的加料速率加料，一直到总转化率达到70-80wt％。如果它们的加料是在总转化率达到70wt％之前停止，则聚合反应体系的加料速率变得如此的高，以致于在乳液聚合的情况下降低了乳液稳定性和反应器的除热能力需要增强。由于接枝聚合反应通常在最终转化率达到大约90wt％时停止的，因此优选的是在总转化率达到80wt％时停止它们的加料。如果它们的加料继续进行到总转化率超过80wt％，则毫无疑义地延长了聚合反应时间。除了总量的单体(B)被用作最初添加的单体的情况，单体(B)的加料一直进行到总转化率达到5-80wt％为止。如果它的加料连续进行到总转化率超过80wt％，保留在反应体系中的未反应单体(B)的量会提高和所得到的聚合物组合物的耐热性的改进效果会削弱。同时残余单体(B)的浓度会不希望地增加。单体(B)可以在基本上恒定的速率下加料，或它的加料速率在两个或三个阶段中是变化的。尽管它的加料速率是变化的，在加料时间的后半部分的加料速率应该优选不高于在其前半部分的速率。单体(C)的加料速率在三个阶段中是变化的。具体的说，单体(C)总量的10-25％一直加料到总转化率达到15-30wt％，单体(C)总量的35-55％是在从总转化率达到15-30wt％的时间延伸到所有单体(A)、(B)和(D)的加料停止时的一段时间内添加的，和单体(C)总量的25-45％是在从所有单体(A)、(B)和(D)的加料停止时延伸到总转化率达到80-90wt％时的一段时间内添加的。如果在第一阶段添加的单体(C)的量低于10％，则聚合反应速度不希望地显著下降。如果它高于25％，则均聚合的单体(C)的比例提高，减少了为与单体(B)共聚合而有效消耗的单体(C)的比例，而且，产生宽的组成分布。如果单体(C)在第三阶段中的添加量低于25％，则不足以与剩余的马来酰亚胺单体共聚合和所得到聚合物组合物在耐热性上的改进效果被削弱。而且，残余马来酰亚胺单体的浓度令人失望地提高。如果它高于45％，产生宽的组成分布。而且，残余单体(C)的浓度提高，而这从安全和卫生方面考虑是不需要的。更优选地，在第三阶段将单体(C)总量的25-35％加入。在第二阶段添加的单体(C)的量是从总量中减去在第二和第三阶段添加的量所获得的。分子量调节剂以基本上恒定的加料一直到总转化率达到80-90wt％为止。如果在总转化率远远低于80wt％时停止它的加料，则在此之后形成大量的高分子量聚合物，在所得到的聚合物组合物中产生宽的组成分布，而且模头溶胀比率提高而有损于它的模塑性。即使当总转化率达到大约75wt％时停止它的加料，在聚合物组合物中残余单体(B)的浓度令人失望地提高。在单体(C)的连续加料结束之后，当总转化率提高至少2wt％，优选2-5wt％时停止接枝共聚合反应。对停止反应的方法没有特别的限制，可以使用任何已知的方法。这可通过以下来实现例如，将反应混合物骤冷到低于反应温度的温度下，向反应混合物中添加聚合抑制剂，或从反应体系中除去未反应的单体。特定的聚合方法描述在下面将要给出的实施例中。对用于接枝共聚合反应的温度没有特别的限制，它可在0℃-100℃范围内的任何所需温度下进行。然而，考虑到聚合速度、单体的总转化率、生产率和类似因素，优选的是使用50-70℃范围内的温度。当聚合反应温度是在55-60℃范围内和聚合引发剂以占单体总量0.05-0.15％的量使用时，在总转化率和聚合时间之间的关系如下大致地说，总转化率达到1-5wt％时的时间对应于聚合反应开始后的0-1小时，总转化率达到15-30wt％时的时间对应于聚合反应开始后的2-3小时，总转化率达到70-80wt％时的时间对应于聚合反应开始后的7-8小时，和总转化率达到80-90wt％时的时间对应于聚合反应开始后的8-9小时。尤其当接枝共聚合反应使用乳液聚合时，也可以使用为了改进分子量调节剂的作用而添加的添加剂如乳化剂、分散剂和酸。为此，能以平常已知的量使用任何众所周知的添加剂。如果需要，其它添加剂如增塑剂、稳定剂、润滑剂、染料、颜料和填料也可以在聚合反应结束后加入到反应体系中。对于接枝聚合反应，可以使用任何众所周知的聚合反应技术，如乳液聚合，溶液聚合，悬浮聚合，本体聚合和它们的结合方式。为了从乳液聚合获得的胶乳回收聚合物组合物，例如可以使用一种方法通过用凝集剂如电解质或有机溶剂处理或通过冷冻来凝集聚合物，分离，用水洗涤和然后干燥；或喷雾干燥方法所得到的胶乳被直接喷入干燥氛围中。考虑能源消耗和类似因素，前者是优选的。用凝集剂处理来分离聚合物组合物的操作可以通过将1-10重量份的凝集剂加入到100重量份的聚合物组合物(按照固体物计)中来进行。凝集剂的特定实例包括硫酸铝，硫酸镁和氯化钙。从胶乳分离出的聚合物组合物优选用1-20倍重量的水洗涤。洗涤水可以具有大约5-90℃的温度，和洗涤时间可以在大约10分钟至大约2小时。之后，所分离的聚合物组合物加以干燥。虽然对干燥方法没有特别的限制，但这可通过，例如将聚合物组合物引入流化干燥机或类似设备中并让它在50-100℃的气氛中保持5-30分钟来进行。在接枝聚合反应结束的时间，保留在本发明的高腈含量聚合物组合物中的未反应马来酰亚胺单体的浓度不高于200ppm(重量)，以聚合物为基础。所以，在接枝共聚合反应之后不用后处理方法就能够获得含有不高于200ppm的未反应马来酰亚胺单体的聚合物组合物。在这方面，当通过喷雾干燥方法从胶乳中分离出聚合物组合物时，几乎所有保留在所得到的聚合物中的未反应的马来酰亚胺单体包含在最终得到的聚合物组合物中。另一方面，当通过用凝集剂如电解质或有机溶剂处理或通过冷冻来凝集聚合物，分离，用水洗涤和然后干燥的方法来分离聚合物组合物时，保留在所得到的聚合物中的大约10-50％的未反应马来酰亚胺单体包含在最终获得的聚合物组合物中。在高腈含量聚合物组合物中，从气体阻隔性能和耐化学性考虑优选的是其中不含有具有过分低含量的不饱和腈单体单元的聚合物。更具体地说，在不饱和腈单体单元在接枝共聚合反应过程中每一单位时间内所形成的聚合物(橡胶除外)中的含量(x％)与不饱和腈单体单元在接枝共聚合反应之后所获得的总聚合物(橡胶除外)中的平均含量(X％)之间差值[(X-x)％]应该优选不高于25wt％，和更优选不高于20wt％。根据本发明的方法，获得了聚合物组合物，其中上述含量差值[(X-x)％]不高于25wt％和更好地不高于20wt％。所以，根据本发明制备的高腈含量聚合物组合物不含有具有过分低含量的不饱和腈单体单元的聚合物，因而具有优异的性能如气体阻隔性能和耐化学性。由上述方法制备的聚合物组合物是热塑性聚合物组合物，该组合物能够根据用于众所周知的热塑性聚合物材料的普通模塑技术如挤塑、注塑和吹塑方法容易地热成形。而且，它们是具有极高实用价值的新型聚合物组合物，因为它们不仅具有高腈含量聚合物所固有的优异性能，如对气体(例如氧气，氮气，二氧化碳和氟里昂)和蒸汽(例如汽油)的优异的阻隔性能，和对各种有机溶剂、酸、碱和类似物的优异的耐化学性，而且在耐热性和在安全性和卫生性上显示出改进效果。能够根据普通的树脂加工技术如吹塑和注塑方法来加工上述聚合物组合物。尤其，本发明的聚合物组合物优选可用作中空模制品(例如瓶子)，用来制造该中空模制品的技术包括注坯吹塑、注坯拉伸吹塑、挤坯吹塑、挤坯拉伸吹塑和类似方法。虽然模塑温度可以根据聚合物组合物的类型和类似因素稍加变化，优选的是使用190-220℃范围内的温度。如果模塑温度低于190℃，则聚合物组合物具有不希望有的高熔体粘度和使模塑机器负荷过重。如果模塑温度高于220℃，则聚合物组合物的不希望有的乏黄被促进了，因损害而引起变色。从可操作性等的观点来看，优选的是，当用于制造中空模制品时，本发明的耐热性的高腈量聚合物组合物在吹塑之前加以造粒(例如，通过在挤出机或类似设备中将它们熔融捏合)和干燥。按照上述方式制造的中空模制品是具有极高实用价值的新型中空模制品，因为它们不仅具有从众所周知的高腈含量聚合物形成的中空模制品所固有的优异性能，如对气体(例如氧气，氮气，二氧化碳和氟里昂)和蒸汽(例如汽油)的优异的阻隔性能，和对各种有机溶剂、酸、碱和类似物的优异的耐化学性，而且在耐热性和在安全性和卫生性上显示出改进效果。本发明的耐热性的高腈含量聚合物组合物适合于用作挤塑、吹塑、注塑等的模塑原料，和可用于需要气体阻隔性能、耐化学性、非吸附性等的的应用中，和在用于汽车领域中需要足以充热(heatfilling)的耐热性，以及安全和卫生性。由下面有关聚合物组合物的实施例和对比实施例和下面有关中空模制品的模塑实施例来进一步说明本发明。然而，这些实施例不应认为限制了本发明的范围。在实施例和对比实施例中，所有的份数和百分数都是按重量计的。对于在实施例和对比实施例中描述的每一种聚合物组合物，将接枝到基于共轭二烯烃的合成橡胶的共聚物排除之后母体聚合物的重均分子量(下面称作Mw)，由Mw除以数均分子量(下面称作Mn)所定义的多分散性(Mw/Mn)，该聚合物的热畸变温度，维卡软化点，艾佐德冲击强度，熔体指数，溶胀比率，黄度指数，雾度，透光度，总转化率，聚合物的组成，在聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度，在胶乳(以聚合物为基础)中残余马来酰亚胺单体的浓度，透氧系数，和耐热性以及中空模制品的坠落强度根据下面的方法来测试。(1)母体聚合物的Mw和Mw/Mn将0.75g所得到的聚合物组合物溶于70ml搅拌的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。这一溶液与70ml乙腈混合。在搅拌之后，这一混合物经过离心分离成溶剂不溶性接枝聚合物部分和溶剂可溶性母体聚合物部分。母体聚合物经离析，干燥和再溶于DMF。通过使用凝胶渗透色谱仪(型号GPC150-C；由WatersCo.Ltd.制造)，在60℃下分析这一溶液测得Mw，Mn，和表示为多分散性的Mw/Mn。(2)热畸变温度[℃]和维卡软化点[℃]所得到的聚合物组合物在180℃下辊炼和在180℃下压机模塑形成3mm厚的片材，从它制得样品。然后，通过使用热畸变温度(HDT)/维卡软化点测量仪(由ToyoSeikiSeisakuSho，Ltd.制造)，根据JISK-7207(B)中所述方法在4.6kg/cm2的负荷下测量热畸变温度和根据ASTMD-1525中所述方法在1kg/cm2的负荷下测量维卡软化点。(3)艾佐德冲击强度[kg·cm/cm]按照与在前一个段落中描述相同的方法制备样品。然后根据ASTMD-256(缺口)中描述的方法，在23℃下用艾佐德冲击试验机(由ToyoSeikiSeisakuSho，Ltd.制造；重量负荷为20kgf-cm)进行测量，在忽略摩擦损失的情况下从公式计算艾佐德冲击强度。(4)熔体指数[g/10min]和溶胀比率[％]根据ASTMD-1238中所述方法，用熔体指数仪(型号S-111；由ToyoSeikiSeisakuSho，Ltd.制造)在12.5kg/cm2的负荷下在200℃下测量熔体指数。在熔体指数测量中获得的棒状试样的外直径除以锐孔的内直径。这一值以百分数表示并认为是溶胀比率。(5)黄度指数按照与段落(2)中所述相同的方式制备样品。然后根据JISK-7103中所述方法，用SM色度计算机(型号SM-3，由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.制造)测量黄度指数。(6)雾度[％]和透光度[％]按照与段落(2)中所述相同的方式制备样品。然后，根据JISK-6714，6717和ASTMD-1003中所述方法，用雾度仪(型号300A；由NipponDenshokuKogyoCo.，Ltd.制造)测量雾度和透光度。(7)总转化率[wt％]和聚合物的组成[wt％]总转化率由接枝聚合反应一直进行到给定的时间为止或一直到聚合结束时为止所形成的聚合物的累计量被表达为以最终加入到聚合反应体系中的接枝单体的总量为基础计算的百分数并被认作总转化率。聚合物的组成计算由接枝聚合反应最终形成的聚合物的组成和在每一单位时间由接枝聚合反应形成的聚合物的组成。为此，在接枝聚合反应的时间b时在聚合反应体系中存在的每一种接枝单体的量从在接枝聚合反应的时间a时在聚合反应体系中存在的单体量与在从时间a至时间b的一段时间内添加的单体量的总和中减去，所得到的值(即，在从时间a至时间b的一段时间内由接枝聚合所消耗的单体的量)被认为是形成聚合物的相应的单体单元的量。然后，聚合物的组成被定义为形成聚合物的各种接枝单体单元的量的重量比。在给定的时间内在聚合反应体系中存在的单体的量是在那一时间取出聚合反应混合物的样品并用气相色谱仪(型号GC-9A和GC-14A；由ShimadzuCorp.(岛津公司)制造)分析样品来测定的。(8)在聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度[ppm(重量)]将2.5g的所得到的聚合物组合物溶于50ml被搅拌的乙腈中。在通过离心操作除去溶剂不溶性部分之后，这一溶液使用装有毛细管柱的气相色谱仪(型号GC-14A；由ShimadzuCorp.(岛津公司)制造)进行GC分析。然后，从预先用标准溶液描绘的工作曲线计算聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度。(9)在胶乳中残余马来酰亚胺单体的浓度(以聚合物为基础)在结束聚合反应之后保留在胶乳中的马来酰亚胺单体的浓度(以聚合物为基础)是从马来酰亚胺单体的残留浓度和由段落7中所述的气相色谱分析法测定的所有单体的转化率计算的。然而，当由胶乳的分析没有检测到马来酰亚胺单体时，将从胶乳中分离出凝集的聚合物时所获得的水和用于洗涤聚合物的水合并，加以浓缩和然后用装有毛细管柱的气相色谱仪(型号GC-14A；由ShimadzuCorp.(岛津公司)制造)进行分析。然后，通过让从标准溶液描绘的工作曲线计算的单体在水中的浓度加上根据段落(7)中描述的方法测定的单体在聚合物组合物中的浓度而获得了保留在胶乳中的马来酰亚胺单体的浓度。(10)透氧系数[cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg]使用50mm的单螺杆挤出机，所得到的聚合物组合物在200℃的模塑温度下进行熔融捏合和造粒。然后，使用装有平缝口T型模头的50mm的单螺杆挤出机，造粒的聚合物组合物在210℃下被挤出形成30mm厚的薄膜。根据JISK-7126(A)中所述方法(差压方法)，在23℃和0％相对湿度下用气体渗透测量仪(型号K-315-N-03；由RikaSeikiKogyoCo.，Ltd.制造)测量薄膜的透氧度，从透氧度计算透氧系数。术语“STP”是指标准条件(即，0℃和1大气压)。(11)中空模制品的耐热性(热收缩率)在下面将要给出的每一模塑实施例中从每一聚合物组合物形成的圆柱形中空模制品(瓶子)通过在100℃的烘箱中放置1小时来进行热处理。然而，用游标卡尺(由MitutoyoCorp.制造)测量每一模制品的本体直径。之后，计算与未处理的模制品作比较的变化的平均速率(热收缩率)。(12)中空模制品的坠落强度(平均坠落次数)在下面将要描述的每一模塑实施例中从每一聚合物组合物制成的20个圆柱形中空模制品(瓶子)进行测试。每一模制品装有500ml水，用塞子塞紧，并在20℃下重量2小时。然后，这一模制品反复从1.2米的高度坠落，要求它的底部碰击混凝土地板。坠落强度被定义为从模制品破裂时的坠落次数减去1所得到的值(n-1)，和计算20个测量值的平均值(n)。坠落次数限定为20，和在坠落20次之后保持完整的模制品被记录为“未破裂”。实施例1(i)基于共轭二烯烃的合成橡胶胶乳的制备由不锈钢制造的聚合反应釜装入30份的丙烯腈，70份的1，3-丁二烯，2.4份的脂肪酸皂，0.3份的偶氮二异丁腈，0.5份的叔十二烷基硫醇和200份水。在氮气气氛下搅拌混合物的同时，聚合反应在45℃进行20小时和在转化率达到90％时停止反应。通过真空抽提除去未反应的单体获得固含量为大约30％的基于共轭二烯烃的合成橡胶胶乳。当从胶乳样品回收固体物质、加以干燥和进行元素分析时，在橡胶中1，3-丁二烯单元和丙烯腈单元被测得分别是71％和29％。(ii)接枝聚合物的制备由不锈钢制造的聚合反应釜装入10.5份(固体基)的在以上(i)中获得的胶乳，17.5份的丙烯睛，1.25份的丙烯酸甲酯，0.29份的丁二酸二辛基磺酸钠，0.10份的聚乙烯基吡咯烷酮，0.035份的六偏磷酸钠和150份的水。在混合物在氮气气氛下进行搅拌的情况下被加热至58℃之后，通过开始连续添加含有0.10份过硫酸钾的水溶液作为聚合引发剂来引发聚合反应。在开始聚合反应后的30分钟(在总转化率为2％时)，聚合反应引发剂的连续添加被停止和聚合反应体系通过添加磷酸而被调节至PH3.0。之后，通过经过2小时的时间连续加入附加单体(即，15份丙烯腈，4.64份N-苯基马来酰亚胺，2.6份苯乙烯和1.07份丙烯酸甲酯)和分子量调节剂[即0.61份分子量调节剂]在58℃下继续进行聚合反应。然后，从开始聚合反应后的2.5小时的时间(在总转化率为27％时)，通过经过5小时的时间连续加入37.5份丙烯睛，5.36份N-苯基马来酰亚胺，8.04份苯乙烯和2.68份丙烯酸甲酯和1.54份四(β-巯基丙酸)季戊四醇酯在58℃下继续进行聚合反应。而且，从开始聚合反应后的7.5小时的时间(在总转化率为78％时)，通过经过1小时的时间连续加入4.36份苯乙烯和0.31份四(β-巯基丙酸)季戊四醇酯在58℃下继续进行聚合反应。除了单体以外，在开始聚合反应后的7.5小时的时间内以基本上恒定的速率连续加入1.15份丁二酸二辛基磺酸钠，0.41份聚乙烯基吡各烷酮，0.14份六偏磷酸钠和85份水。在这一聚合反应过程中，在从开始聚合反应后的0.5小时到6.0小时的时间内通过连续添加磷酸将聚合反应体系的PH保持在大约3.0±0.3。当在聚合反应开始后的9小时过去时停止聚合反应。含在所得到的胶乳中的聚合物组合物是通过将每100重量份的聚合组合物3.7重量份的硫酸铝加入到胶乳中并让它与胶乳进行混合使聚合物组合物凝集而分离出来的。所得到的聚合物组合物用按重量计100倍的80℃的水洗涤100分钟，通过过滤加以分离，和借助于流化干燥机在100℃下干燥10分钟获得粉末形式的聚合物组合物。主要的聚合反应条件示于表1。根据上述方法测量所得到的聚合物组合物的性能和所得到的结果示于表2。有关其它实施例的数据也示于表1和2。实施例2按照与实施例1(ii)中同样的方式进行聚合反应，只是在从开始聚合反应后的0.5到6.5小时的时间内以基本上恒定的速率连续添加总量的N-苯基马来酰亚胺。之后，按照与实施例1(ii)中同样的方式获得粉末形式的聚合物组合物。这也适用于下面的实施例和对比实施例。实施例3按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是在从开始聚合反应后的0.5到3.5小时的时间内以基本上恒定的速率连续添加总量的N-苯基马来酰亚胺；和苯乙烯在从开始聚合反应后的0.5到3.5小时的时间内以4.21份的量添加，在从3.5到7.5小时的时间内以6.43份的量添加，和在从7.5小时到8.5小时的时间内以4.36份的量添加。实施例4按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是在开始聚合反应之前加入7.5份的N-苯基马来酰亚胺和剩余部分(2.5份)在从开始聚合反应后的0.5小时到1.5小时的时间内以基本上恒定的速率连续添加；和苯乙烯在从开始聚合反应后的0.5到1.5小时的时间内以1.3份的量添加，在从1.5到7.5小时的时间内以9.34份的量添加，和在从7.5小时到8.5小时的时间内以4.36份的量添加。实施例5按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是在开始聚合反应之前加入总量的N-苯基马来酰亚胺。实施例6按照与实施例5中相同的方式进行聚合反应，只是当在聚合反应开始后的9.5小时过去时停止聚合反应。所得到的聚合物组合物按照与实施例5中相同的方式加以分离，只是凝集剂改变为硫酸镁。实施例7按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是实施例1(ii)的单体加料方法作以下变动在开始聚合反应之前将13.5份的丙烯腈和1.5份的丙烯酸甲酯加入；在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内连续添加10.7份的丙烯腈，10.4份的N-苯基马来酰亚胺，3.5份的苯乙烯和2.4份的丙烯酸甲酯；在从开始聚合反应后的2.5小时到7.5小时的时间内连续添加26.1份的丙烯腈，10.7份的N-苯基马来酰亚胺，10.7份的苯乙烯和6.1份的丙烯酸甲酯；和在从开始聚合反应后的7.5小时到8.5小时的时间内连续添加5.8份的苯乙烯。实施例8按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是实施例1(ii)的单体加料方法作以下变动在开始聚合反应之前将20份的丙烯腈和0.5份的丙烯酸甲酯加入；在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内连续添加17.1份的丙烯腈，3.7份的N-苯基马来酰亚胺，1.7份的苯乙烯和0.4份的丙烯酸甲酯；在从开始聚合反应后的2.5小时到7.5小时的时间内连续添加42.9份的丙烯腈，4.3份的N-苯基马来酰亚胺，5.4份的苯乙烯和1.1份的丙烯酸甲酯；和在从开始聚合反应后的7.5小时到8.5小时的时间内连续添加2.9份的苯乙烯。实施例9按照与实施例1(ii)相同的方式进行聚合反应，只是代替N-苯基马来酰亚胺使用N-环己基马来酰亚胺。实施例10按照与实施例1(ii)相同的方式进行聚合反应，只是代替丙烯酸甲酯使用乙酸乙烯酯。实施例11按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是合成橡胶胶乳的用量改变为5份(固体基)；和四(β-巯基丙酸)季戊四醇酯在从开始聚合反应后的0.5到2.5小时的时间内添加0.54份，在从2.5小时到7.5份的时间内添加1.34份，和在从7.5小时到8.5小时的时间内添加0.27份。实施例12按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是合成橡胶胶乳的用量改变为30份(固体基)；过硫酸钾的量改变为0.18份；和四(β-巯基丙酸)季戊四醇酯在从开始聚合反应后的0.5到2.5小时的时间内添加0.88份，在从2.5小时到7.5份的时间内添加2.18份，和在从7.5小时到8.5小时的时间内添加0.44份。实施例13按照与实施例1(ii)相同的方式进行聚合反应，只是剩余单体和分子量调节剂的加料是在开始聚合反应后的45分钟开始和所有的后续操作提前15分钟。实施例14按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是从开始聚合反应后的7.5小时(开始)添加的单体和分子量调节剂一直加料到开始聚合反应后的9小时为止，和当在开始聚合反应后的10小时过去时停止聚合反应。实施例15按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是苯乙烯在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内添加2.25份，在从2.5小时到7.5小时的时间内添加6.75份，和在从7.5小时到8.5小时的时间内添加6份。(表1)(表2)对比实施例1按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是实施例1(ii)的单体加料方法作以下变动在开始聚合反应之前将13.5份的丙烯腈和1.5份的丙烯酸甲酯加入；在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内连续添加7.6份的丙烯腈，11.6份的N-苯基马来酰亚胺，4.4份的苯乙烯和2.4份的丙烯酸甲酯；在从开始聚合反应后的2.5小时到7.5小时的时间内连续添加18.9份的丙烯腈，6.1份的N-苯基马来酰亚胺，13.4份的苯乙烯和5.4份的丙烯酸甲酯；和在从开始聚合反应后的7.5小时到8.5小时的时间内连续添加7.2份的苯乙烯。主要的聚合反应条件示于表3，和所得到的结果示于表4。其它对比本实施例的那些条件和结果也示于表3和4。对比实施例2按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是实施例1(ii)的单体加料方法作以下变动在开始聚合反应之前将21.25份的丙烯腈和0.5份的丙烯酸甲酯加入；在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内连续添加18.21份的丙烯腈，2.3份的N-苯基马来酰亚胺，1.4份的苯乙烯和0.4份的丙烯酸甲酯；在从开始聚合反应后的2.5小时到7.5小时的时间内连续添加45.54份的丙烯腈，2.7份的N-苯基马来酰亚胺，4.3份的苯乙烯和1.1份的丙烯酸甲酯；和在从开始聚合反应后的7.5小时到8.5小时的时间内连续添加2.3份的苯乙烯。对比实施例3按照与实施例7中相同的方式进行聚合反应，只是实施例7的单体加料方法作以下变动在开始聚合反应之前将7.5份的丙烯腈，3份的N-苯基马来酰亚胺，3份的苯乙烯和1.5份的丙烯酸甲酯加入；在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内连续添加12.1份的丙烯腈，7.9份的N-苯基马来酰亚胺，3份的苯乙烯和2.4份的丙烯酸甲酯；在从开始聚合反应后的2.5小时到7.5小时的时间内连续添加30.4份的丙烯腈，9.1份的N-苯基马来酰亚胺，9.1份的苯乙烯和6.1份的丙烯酸甲酯；和在从开始聚合反应后的7.5小时到8.5小时的时间内连续添加4.9份的苯乙烯。对比实施例4按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是在从开始聚合反应后的0.5小时到8.5小时的时间内以基本上恒定的速率连续添加总量的N-苯基马来酰亚胺。对比实施例5按照与实施例1(ii)中2相同的方式进行聚合反应，只是N-苯基马来酰亚胺在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内添加2.14份，在从2.5小时到7.5小时的时间内添加7.86份，和在从7.5小时到8.5小时的时间内添加0份；和苯乙烯在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内添加3.22份，在从2.5小时到7.5小时的时间内添加11.78份，和在从7.5小时到8.5小时的时间内添加0份。对比实施例6按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是在从开始聚合反应后的7.5小时到8.5小时的一段时间内没有添加分子量调节剂。对比实施例7按照与实施例8中相同的方式进行聚合反应，只是苯乙烯在从开始聚合反应后的0.5小时到2.5小时的时间内添加2.5份，在从2.5小时到7.5小时的时间内添加5.5份，和在从7.5小时到8.5小时的时间内添加2份。对比实施例8按照与实施例1(ii)相同的方式进行聚合反应，只是剩余单体在从开始聚合反应后的0.5小时到7.5小时的一段时间内以基本上恒定的速率连续加料。对比实施例9按照与实施例1(ii)中相同的方式进行聚合反应，只是在开始聚合反应之前将所有的单体加入。对比实施例10按照与实施例9中相同的方式进行聚合反应，只是没有使用苯乙烯作为接枝单体和N-苯基马来酰亚胺以25份的量使用。对于实施例1-5和7和对比实施例3，在每一段聚合反应时间中添加的单体的组成和在每一单位时间中形成的聚合物中接枝单体单元的组成都示于表5-11。模塑实施例1使用50mm的单螺杆挤出机，在实施例1，11和12中获得的聚合物组合物在200℃的温度下进行熔融捏合和加以造粒。然后，使用注坯拉伸吹塑机[型号ASB-50(机筒直径32mm)；由NisseiASBCo.，Ltd.制造]，每一种已造粒的聚合物组合物随后在包括模塑温度215℃、纵向拉伸比为2和横向拉伸比为3的条件下进行注坯拉伸吹塑加工。从而，获得了圆柱形的中空模制品(具有185mm总长度，70mm的本体直径，500ml的体积和0.5mm的壁厚的瓶子)。模塑实施例2使用挤坯吹塑机[型号TKVF-454H(机筒直径45mm)；由TaharaCo.，Ltd.制造]，在模塑实施例1中已造粒的每一种聚合物组合物在包括模塑温度为210℃和吹胀比为3的条件下进行膨胀吹塑加工。从而获得了圆柱形的中空模制品(具有190mm的总长度，70mm的本体直径，500ml的体积和0.8mm的壁厚的瓶子)。根据上述方法测定在模塑实施例1和2中获得的中空模制品的热收缩率和坠落强度，和所得到的结果示于表12。<p>[表2]</tables><tablesid="table3"num="003"><tablewidth="806">对比实施例12345678910最初添加单体的量[重量份数](A)AN13.521.37.517.5←←2017.57070(B)NPMI0030←←001025(C)St0030←←00150(D)MA1.50.51.51.25←←0.51.2555基于共轭二烯烃的合成橡胶的添加量[重量分数]10.5←←←←←←←←←剩余单体的量[重量份数](A)AN26.563.842.552.5←←6052.5--(B)NPMI2551710←←810--(C)St2581715←←1015--(D)MA8.51.58.53.75←←1.53.75--添加剩余的单体和分子量调节剂的方法开始加料的时间[hr]0.5←←←←←←←←←在开始加料时的总转化率(wt％)2122232333停止加料的时间[hr](A)AN7.5←←←←←←←--(B)NPMI7.5←←8.57.5←←←--(C)St8.5←←←7.58.5←7.5--(D)MA7.5←←←←←←←←←分子量调节剂8.5←←←←7.58.5←--在加料结束时的总转化率(％)(A)AN8073807779787778--(B)NPMI8073808479787778--(C)St8780878479858478--(D)MA8073807779787778--分子量调节剂87808784837884818375在每一阶段单体(C)的添加量占(C)总量的百分数[％]①一直到总转化率达到15-30wt％17.617.530.017.321.517.325.028.60.00.0②从①结束到所有单体(A)、(B)和(C)加料结束53.653.845.553.678.553.655.071.40.00.0③从②结束到总转化率达到80-90wt％28.828.824.529.10.029.120.00.00.00.0</table></tables></tables>[表6]</tables>[表7]</tables>[表8]</tables></tables>[表10]</tables>[表11]</tables>[表12]</tables>附表的简述表1和3，对于实施例和对比本实施例中所述每一种聚合物组合物而言，给出了最初添加的单体和剩余单体的量，所添加的基于共轭二烯烃的合成橡胶的量，剩余单体和分子量调节剂的开始加料和停止加料的时间[当开始添加聚合引发剂时的时间(即引发聚合的时间)被定义为0时间]，在加料开始和结束时的总转化率，和在每一阶段中所添加的单体(C)(它的加料速率是可以改变的)占单体(C)总量的百分数。表2和4，对于实施例和对比本实施例中所述每一种聚合物组合物而言，给出了为聚合反应所添加的所有单体的组成和聚合物的组成，所添加的基于共轭二烯烃的合成橡胶的量，所有单体的最终转化率，马来酰亚胺单体(B)的最终转化率，该单体在胶乳中的残留浓度(以聚合物为基础)和它在聚合物组合物中的残留浓度，重均分子量(Mw)，定义为Mw除以数均分子量(Mn)的多分散性(分子量分布Mw/Mn)，热畸变温度(下面称作HDT)，维卡软化点，艾佐德冲击强度(或艾佐德值)，熔体指数(下面称作MI值)，溶胀率，黄度指数(下面称作YI值)，雾度，透光度和透氧系数。在这些表中，AN表示丙烯腈，NPMI表示N-苯基马来酰亚胺，St表示苯乙烯，MA表示丙烯酸甲酯，CHMI表示N-环己基马来酰亚胺，和Vac表示乙酸乙烯酯。表5和11，对于实施例1-5和7和对比实施例3而言，给出了为接枝聚合反应所添加的单体的组成和在每一单位时间形成的聚合物中接枝单体单元的组成。表12给出了通过让实施例1，11和12中获得的聚合物组合物进行注坯拉伸吹塑或挤坯吹塑加工所获得的中空模制品的热收缩率和坠落强度。对实施例和对比实施例的讨论在由含有不低于50wt％的不饱和丙烯腈的单体混合物进行共聚合所得到的高腈含量聚合物组合物中，在高温下的模塑加工是不需要的，因为高的模塑温度会引起损害，伴随着色彩变黄。所以，优选的是，它们具有至少1g/10min的高MI值。而且，当这些聚合物组合物被模塑加工来制造，例如，那些放入汽车等内部的容器和部件，和能够充热(heatfilling)的包装容器时，优选的是它们具有由HDT表示的至少100℃的高耐热性。此外，当聚合物组合物被模塑加工来制备，例如，可与食品和药物接触的包装材料时，重要的是保留在聚合物组合物中的未反应马来酰亚胺单体不会溶出。所以，优选的是残余马来酰亚胺单体的浓度是足够的低。在实际中，残余马来酰亚胺单体的浓度必须不高于200ppm(重量)。根据本发明，橡胶改性的高腈含量聚合物组合物能够在耐热性和在安全和卫生性上加以改进，与现有技术相比而言。具体的说，在接枝单体包含50-80wt％不饱和腈单体，5-25wt％的马来酰亚胺单体，5-25wt％的芳族乙烯基单体(但它的含量等于或高于马来酰亚胺单体的含量)，和1-10wt％的可与前述单体共聚合的单体以及这些单体和分子量调节剂的加料方法是在本发明范围内的实施例1-15中，所得到的聚合物组合物基本上获得了1g/10min的MI值。而且，它们具有由HDT表示的大约100℃的耐热性，20-120的黄度指数，2-20kg·cm/cm的艾佐德冲击强度，1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg的透氧系数。还有，残余马来酰亚胺单体的浓度被控制不高于200ppm(重量)，和获得了在溶解试验中无法检测到马来酰亚胺单体的一种水平。由本发明的聚合物组合物进行吹塑所得到的中空模制品也具有大约100℃的耐热性。而且，它们的坠落强度达到具有实用价值的水平。另一方面，在接枝单体混合物含有少于50wt％的丙烯腈的对比实施例1中，所得到的聚合物组合物具有由高透氧系数表示的不良气体阻隔性能。相反，在接枝单体混合物含有高于80wt％的丙烯腈的对比实施例2中，所得到的聚合物组合物无法获得1g/10min的M1值和因而具有差的加工流动性。而且，这一聚合物组合物具有高的黄度指数和在色调效果有所下降。在最初添加的单体的组成偏离本发明范围的对比实施例3中，如表11中所示，制备了具有充分低的丙烯腈含量的聚合物。而且，所得到的聚合物组合物在气体阻隔性能上下降。在其中N-苯基马来酰亚胺的加料方法偏离本发明的范围的对比实施例4(剩余单体)，其中N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯的加料速率逐步提高和在丙烯腈、N-马来酰亚胺和丙烯酸甲酯加料结束之后没有添加苯乙烯的对比实施例5，和其中以基本上恒定的速率加入剩余单体和在丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺和丙烯酸甲酯加料结束之后没有添加苯乙烯的对比实施例8中，N-苯基马来酰亚胺的最终转化率是较低的和它的残留浓度超出本发明的范围。而且，在对比实施例5和8中获得的聚合物组合物具有低的透明性。在剩余单体的加料方法属于本发明的范围但分子量调节剂的加料方法偏离本发明的范围的对比实施例6，和在丙烯腈、N-马来酰亚胺和丙烯酸甲酯加料结束之后所添加的苯乙烯的比例偏离本发明的范围的对比实施例7中，残留N-苯基马来酰亚胺的浓度没有被充分降低并超出了本发明的限度。此外，在所有单体最初一次添加的对比实施例9和10中，N-苯基马来酰亚胺的最终转化率是低的和它的残留浓度超出本发明的限度。而且，所得到的聚合物组合物没有获得1g/10min的MI值和因而具有低的加工流动性。而且，它们降低了透明性。尤其在没有使用的苯乙烯的对比实施例10中，所有单体的最终转化率也是较低的和残留N-苯基马来酰亚胺的浓度明显偏高。权利要求1.一种耐热性的高腈含量聚合物组合物，它是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共轭二烯烃单体单元的、基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下由100重量份的单体混合物的接枝共聚合反应所获得的，该单体混合物包括(A)50-80wt％的不饱和腈单体，(B)5-25wt％的马来酰亚胺单体，(C)5-25wt％的芳族乙烯基单体[前提条件是单体(C)的量等于或大于单体(B)的量]，和(D)1-10wt％的可与单体(A)、(B)和(C)共聚合的单体，其中在该聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度是不高于200ppm(按重量)。2.根据权利要求1所要求的耐热性高腈含量的聚合物组合物，其中黄度指数是在20-120范围内。3.根据权利要求1所要求的耐热性高腈含量的聚合物组合物，其中艾佐德冲击强度是在2-20kg·cm/cm范围内。4.根据权利要求1所要求的耐热性聚合物组合物，其中透氧系数是在1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg范围内。5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的耐热性高腈含量的聚合物组合物，它能够被模塑成中空模制品。6.一种制备耐热性高腈含量聚合物组合物的方法，该组合物是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共轭二烯烃单体单元的、基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下由100重量份的单体混合物的接枝共聚合反应所获得的，该单体混合物包括(A)50-80wt％的不饱和腈单体，(B)5-25wt％的马来酰亚胺单体，(C)5-25wt％的芳族乙烯基单体[前提条件是单体(C)的量等于或大于单体(B)的量]，和(D)1-10wt％的可与单体(A)、(B)和(C)共聚合的单体，该方法包括以下步骤(1)通过将15-35重量份的单体混合物和聚合引发剂加入到反应体系中来引发聚合反应，该单体混合物包含65-99wt％的单体(A)，0-30wt％的单体(B)和1-10wt％的单体(D)作为最初添加的单体，和(2)当这些单体的总转化率达到1-5wt％时(条件是这些单体的总转化率是指以最终加入到聚合反应体系中的接枝单体混合物的总量为基础的转化率)，开始连续添加65-85重量份的剩余单体和分子量调节剂，剩余单体按照以下方式添加(i)单体(A)以基本恒定的速率连续添加，一直到单体的总转化率达到70-80wt％；(ii)单体(D)以基本恒定的速率连续添加，一直到单体的总转化率达到70-80wt％；(iii)当单体(B)作为剩余添加添加时，将其连续添加直到单体的总转化率达到5-80wt％；(iv)分子量调节剂以基本恒定的速率连续添加，一直到单体的总转化率达到80-90wt％；(v)单体(C)按照这样一种方式添加1、单体(C)总量的10-25wt％被连续添加，一直到单体的总转化率达到15-30wt％；2、单体(C)总量的35-55wt％连续地连续添加，从单体的总转化率达到15-30wt％时一直到所有单体(A)、(B)和(D)的加料结束时，和3、单体(C)总量的25-45wt％连续地连续添加，从所有单体(A)、(B)和(D)的加料结束时一直到单体的总转化率达到80-90wt％时；和(vi)在单体(C)加料结束之后当总转化率提高至少2wt％时停止聚合反应。7.根据权利要求6所要求的制备耐热性高腈含量的聚合物组合物的方法，其中单体(B)没有用作最初添加的单体，但全部量的该单体被用作剩余单体。8.根据权利要求6中所要求的制备耐热性高腈含量的聚合物组合物的方法，其中单体(B)同时用作最初添加的单体和用作剩余单体。9.根据权利要求6所要求的制备耐热性高腈含量的聚合物组合物的方法，其中单体(B)占100重量份的单体混合物的5-10wt％和总量的单体(B)被用作最初添加的单体和没有用作剩余单体。10.根据权利要求6中所要求的制备耐热性高腈含量的聚合物组合物的方法，其中残余马来酰亚胺单体在聚合物组合物中的浓度被控制不高于200ppm(重量)。11.根据权利要求6中所要求的制备耐热性高腈含量的聚合物组合物的方法，其中聚合物组合物的黄度指数是在20-120范围内。12.根据权利要求6中所要求的制备耐热性高腈含量的聚合物组合物的方法，其中聚合物组合物的艾佐德冲击强度是在2-20kg·cm/cm范围内。13.根据权利要求6中所要求的制备耐热性高腈含量的聚合物组合物的方法，其中聚合物组合物的透氧系数是在1×10-13至5×10-12cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg范围内。全文摘要一种耐热性的高腈含量聚合物组合物，它是在1-40重量份的含有不低于50wt％的共轭二烯烃单体单元的、基于共轭二烯烃的合成橡胶存在下由100重量份的单体混合物的接枝共聚合反应所获得的，该单体混合物包含50-80wt％的不饱和腈单体，马来酰亚胺单体，芳族乙烯基单体，和可与单体(A)、(B)和(C)共聚合的单体，其中在该聚合物组合物中残余马来酰亚胺单体的浓度是不高于200ppm(按重量)。耐热性高腈含量的聚合物组合物适合于用作挤塑、吹塑、注塑等的模塑原料，和可用于需要气体阻隔性能、耐化学性、非吸附性等的应用中，和在用于汽车领域中需要足以充热的耐热性，以及安全和卫生性。文档编号C08F279/02GK1156739SQ9612308公开日1997年8月13日申请日期1996年12月11日优先权日1995年12月11日发明者成泽宏彰,金子昌弘,河田充生,山口修一,浅井真一,染田诚申请人:三井东压化学株式会社