专利名称：聚膦腈纳米管的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的方法，具体是一种聚膦腈纳米管的表面 改性方法。
背景技术：
纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(I-IOOnm)的材料，它是由 尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。由于其组成单元的 尺度小，界面占用相当大的成分，因此，纳米材料具有多种特点，出现了不同于常规的大块 宏观材料的许多特殊性质。如纳米材料具有典型的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应，从而导致其力学性能、磁性、介电性、超导、光学等性能均可发生改变， 使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药等诸多领域具有十分重要的研究价值。当前纳米 材料研究的趋势是，由随机合成过渡到可控合成；由纳米单元的制备，通过集成和组装制备 具有纳米结构的宏观试样；由性能的随机探索发展到按照应用的需要制备具有特殊性能的 纳米材料。纳米材料的表面基团会对纳米材料的各项性能产生很大影响，例如在聚合物中的 分散性，和生物的相容性等，因此对纳米材料进行表面改性很有必要。功能化纳米管因其在 生物标记、生物分离、生物诊断、生物催化和生物分子释放等生物领域的广泛应用引起了科 研工作者的注意，而这些研究都是基于该类纳米管上有活性的基团，如羟基、醚氧基、酯基、 氨基和羧基等，这些基团可以共价连接蛋白质、氨基酸和酶等生物分子。目前，对功能化碳 纳米管(CNTs)在生物领域应用方面的关注度很高，虽然CNTs具有机械强度好，稳定性好等 优点，然而其自身在表面改性方面存在着很大的局限性，反应困难，步骤繁多，不易于化学 改性，极大的限制了其应用范围。聚膦腈纳米材料是基于环交联型聚膦腈得到的一类新颖的有机无机杂化的微纳 米材料，聚膦腈微纳米材料有着不同的形貌，其组成单元主要为有机成分，与各种高分子材 料都有着良好的相容性和亲和力，相对于无机纳米材料有很多的优越性。而且聚膦腈微纳 米材料还具备聚膦腈材料的易化学改性的优点，有望通过简单的亲核取代反应得到各种化 学性质的表面。用聚膦腈微纳米材料来设计各种表面结构的纳米材料，有望得到比传统无 机纳米粒子更好的化学易修饰性和生物相容性，这些独特的结构极大的拓展了聚膦腈纳米 管的应用范围，在化学、生物化学、医药材料科学和生物材料科学等领域极大拓展纳米材料 的开发和应用。经对现有技术的文献检索发现，李永胜，刘莹，范晓雯等在中国专利“表面带有季 胺基团的碳纳米管及其制备方法”(申请号200810034011. 6)中提到，将碳纳米管经强酸氧 化剂表面改性后，得到表面带有羧基的碳纳米管；它与卤化试剂作用，得到表面连接酰卤基 团的碳纳米管；将二元胺与碳纳米管表面的酰卤基团作用，得到表面含有端氨基的碳纳米 管；再将碳纳米管上的端氨基与烷基化试剂反应，得到表面含有季胺基团的碳纳米管。但其 表面改性的步骤复杂，用到的试剂有较大的腐蚀性，改性得到的产物表面活性基团的含量
3不高，因此一种和聚合物的相容性好，表面改性容易，方法多样的新的有机无机杂化纳米材 料的开发成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种聚膦腈纳米管的表面改性方法， 步骤简单，方法容易，得到的表面改性聚膦腈纳米管性质稳定，形态结构规整，表面基团多 样。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明将含活性羟基或含活性氨基的有机反 应物在四氢呋喃中与氢化钠NaH在磁力搅拌下反应得到有机反应物的钠盐溶液，然后逐滴 滴加到聚膦腈纳米管的四氢呋喃分散液中，经离心洗涤和干燥处理后得到表面改性的聚膦
腈纳米管。所述的含活性羟基的有机反应物为一缩二乙二醇单甲醚或乳酸乙酯等；所述的含活性氨基的有机反应物为乙二胺或二正丁胺等；所述的磁力搅拌为5 25小时；所述的聚膦腈纳米管的四氢呋喃分散液是指每克聚膦腈纳米管分散在体积大于 等于50ml的四氢呋喃中。所述的逐滴滴加是指在磁力搅拌以及50°C环境下逐滴滴加后反应8 12小时， 或在磁力搅拌以及50°C环境下逐滴滴加后，添加三乙胺并反应8 12小时。所述的三乙胺的摩尔数为含活性氨基的有机反应物的摩尔数的三倍；所述的离心洗涤是指用离心机离心后用四氢呋喃和去离子水洗三次除去未反应 物和盐。所述的干燥处理是指在50°C下真空烘箱中干燥24 48小时。本发明通过上述方法制备得到的表面改性聚膦腈纳米管，为聚膦腈纳米管经过不 同的化学试剂改性后的聚膦腈纳米管，其表面附着不同功能基团。本发明强调了不同表面化学基团聚膦腈纳米管的改性方法，根据本发明制备的聚 膦腈纳米管，形态保持得很好，表面规整，尺寸均一，有着多样的表面基团。
图1是表面醚氧基改性前后的的聚膦腈纳米管的SEM电镜照片。图2是醚氧基改性前后聚膦腈纳米管的红外对比图。图3是聚膦腈纳米管酯基改性前后的红外对比图。图4是聚膦腈纳米管季胺基改性前后的红外对比图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1步骤一，在250ml的三口瓶中，将含有3. 118g—缩二乙二醇单甲醚(25. 95mmol)
4的50mlTHF溶液用恒压滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的0. 593g(24. 71mmol)氢化钠 NaH中，40°C在氮气保护下磁力搅拌60分钟直到所有的NaH反应完全；步骤二，把5. Og含有活性氯原子的聚膦腈纳米管PZSNT-Cl和0. Olg四丁基溴化 铵(催化剂)分散在50mlTHF中，在超声波下分散5分钟，然后将一缩二乙二醇单甲醚的钠 盐溶液逐滴滴加到PZSNT-Cl的分散液中；步骤三，将混合溶液在磁力搅拌下50°C反应8h。得到的产物用离心机离心，然后 用THF和去离子水洗三次除去未反应物和盐。步骤四，得到的最终产物在50°C下真空烘箱中干燥24小时，得到白色粉末状产物 表面醚氧基改性的聚膦腈纳米管(PZSNT-C0C)。图1是表面醚氧基改性的聚膦腈纳米管的SEM电镜照片，从聚膦腈纳米管的SEM 照片可以看出，改性前后聚膦腈纳米管保持了非常好的形态，纳米管直径分布非常均勻，直 径在60 80纳米，长度在数微米。图2是改性前后聚膦腈纳米管的红外对比图，从图2可 以看到，1150cm—1处是C-O-C键的伸缩振动，1470cm—1和1380cm—1是-CH3和-CH2的伸缩振 动。红外测试结果表明了取代反应的成功。实施例2步骤一，在250ml的三口瓶中，将含有3. 065g乳酸乙酯(25. 95mmol)的50mlTHF 溶液用恒压滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的0. 593g(24. 71mmol)氢化钠NaH中，40°C 在氮气保护下磁力搅拌60分钟直到所有的NaH反应完全。步骤二，把5. Og含有活性氯原子的聚膦腈纳米管PZSNT-Cl和0. Olg四丁基溴化 铵(催化剂)分散在50mlTHF中，在超声波下分散10分钟，然后将乳酸乙酯的钠盐溶液逐 滴滴加到PZSNT-Cl的分散液中。步骤三，将混合溶液在磁力搅拌下50°C反应9h。得到的产物用离心机离心，然后 用THF和去离子水洗三次除去未反应物和盐。步骤四，得到的最终产物在50°C下真空烘箱中干燥30小时，得到白色粉末状产物 表面酯基改性的聚膦腈纳米管(PZSNT-C00C)。本实施例的实施效果图3是聚膦腈纳米管酯基改性前后的红外对比图，从图中 的对比可以发现，在1745cm—1处的COOC酯键的特征吸收峰的出现证明了取代反应的成功。实施例3步骤一，在250ml 的三口瓶中，将 3. 354g 二正丁胺(25. 95mmol)溶解在 50mlTHF 溶液中；把5. Og含有活性氯原子的聚膦腈纳米管PZSNT-Cl和0. Olg四丁基溴化铵分散在 50mlTHF中，在超声波下分散5分钟；步骤二，将二正丁胺溶液逐滴滴加到PZSNT-Cl的分散液中，加入 2. 62g(25. 95mmol)三乙胺TEA做缚酸剂，0. Olg四丁基溴化铵做催化剂；将混合溶液在磁力 搅拌下50°C反应8h。步骤三，得到的产物用离心机离心，然后用THF和去离子水洗三次除去未反应物 和盐；步骤四，得到的最终产物在50°C下真空烘箱中干燥24小时，得到白色粉末状产物 表面季胺基改性的聚膦腈纳米管(PZSNT-CNC)。本实施例的实施效果图4是聚膦腈纳米管季胺基改性前后的红外图，从图中的对比可以发现，在1380CHT1和1360CHT1处的CNC键的特征吸收峰的出现证明了取代反应的 成功。
权利要求
一种聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征在于，将含活性羟基或含活性氨基的有机反应物在四氢呋喃中与氢化钠NaH在磁力搅拌下反应得到有机反应物的钠盐溶液，然后逐滴滴加到聚膦腈纳米管的四氢呋喃分散液中，经离心洗涤和干燥处理后得到表面改性的聚膦腈纳米管。
2.根据权利要求1所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的含活性羟 基的有机反应物为一缩二乙二醇单甲醚或乳酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的含活性氨 基的有机反应物为乙二胺或二正丁胺。
4.根据权利要求1所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的磁力搅拌 为5 25小时。
5.根据权利要求1所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的聚膦腈纳 米管的四氢呋喃分散液是指每克聚膦腈纳米管分散在体积大于等于50ml的四氢呋喃中。
6.根据权利要求1所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的逐滴滴加 是指在磁力搅拌以及50°C环境下逐滴滴加后反应8 12小时，或在磁力搅拌以及50°C环 境下逐滴滴加后，添加三乙胺并反应8 12小时。
7.根据权利要求6所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的三乙胺的 摩尔数为含活性氨基的有机反应物的摩尔数的三倍。
8.根据权利要求1所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的离心洗涤 是指用离心机离心后用四氢呋喃和去离子水洗三次除去未反应物和盐。
9.根据权利要求1所述的聚膦腈纳米管的表面改性方法，其特征是，所述的干燥处理 是指在50°C下真空烘箱中干燥24 48小时。
10.一种表面改性聚膦腈纳米管，其特征在于，通过上述任一权利要求所述的方法制备 得到。
全文摘要
一种纳米材料技术领域的聚膦腈纳米管的表面改性方法，将含活性羟基或含活性氨基的有机反应物在四氢呋喃中与氢化钠NaH在磁力搅拌下反应得到有机反应物的钠盐溶液，然后逐滴滴加到聚膦腈纳米管的四氢呋喃分散液中，经离心洗涤和干燥处理后得到表面改性的聚膦腈纳米管。本发明步骤简单，方法容易，得到的表面改性聚膦腈纳米管性质稳定，形态结构规整，表面基团多样。
文档编号C08G79/02GK101921399SQ20101027551
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者唐小真, 张家维, 陈奎永, 顾晓俊, 黄小彬 申请人:上海交通大学