专利名称：烯腈急冷工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯腈急冷工艺。
烃类氨氧化制不饱和腈生产是石油化学工业的一个重要领域，其中丙烯和异丁烯氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈早已工业化，但是存在一个共同问题，即不饱和腈在碱性条件下是不稳定的，极易发生聚合。因此无论何种氨氧化反应，反应气体中的未反应氨均需除去，目前均采用硫酸急冷除去未反应氨。此法将产生大量含腈硫铵污水，很难处理。由于各国对三废处理要求很高，因此解决副产硫铵已成为引人注目的问题。
以丙烯氨氧化制丙烯腈为例丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成主产品丙烯腈和副产品乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，还有少量未反应的丙烯和氨。反应气体离开反应器后，经冷却进入中和塔，用硫酸水溶液吸收未反应氨生成硫铵。由于反应气体中部分水蒸汽也冷凝分出，因此产生硫铵污水。除去未反应氨后的气体去水吸收塔，用低温水将气体中全部有机物吸收下来。吸收液去丙烯腈回收精制工序分离出高纯度丙烯腈，氢氰酸和粗乙腈。
在上述丙烯腈生产工艺中，用硫酸在中和塔除去反应气体中的未反应氨十分重要。因为丙烯腈和氢氰酸均是易聚合的物料，特别在中性和微碱性条件下更易聚合。这样不仅造成丙烯腈和氢氰酸产品的损失，也会对生产设备造成污染。在现有的生产工艺中产生硫铵污水是必然的，通常每生产1吨丙烯腈会产生0.6吨20％浓度的硫铵污水，0.6吨反应系污水，聚合物含量约16％，很难处理。
硫铵污水组成十分复杂，大致包括以下几类1、高聚物由于中和塔循环喷淋液的PH值控制在2～7范围，有一定量的反应产物，如丙烯腈，氢氰酸和丙烯醛发生聚合反应生成高聚物。各物料聚合损失量对总生成量计算，丙烯腈为2～5％，氢氰酸为3～8％，丙烯醛则高达40～80％，可见硫铵污水中高聚物含量很高。污水中的高聚物还有一个特点，即分子量分布很广，一部分高聚物分子量较小，可溶于硫铵污水，另一部分高聚物分子量较大，成为不溶于水的黑色固体，这就为回收硫铵造成了另一层困难。
2、高沸物中和塔操作温度一般为80℃左右，反应气体中的丙烯酸被冷凝而存在于硫铵污水中，除此之外反应气体中还有一些是羰基化合物与氢氰酸缩合产生的高沸点氰醇。
3、低沸物主要是溶解于硫铵污水中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等，其含量视喷淋液温度的不同，大致在500～5000ppm。
4、催化剂粉末在流化床反应器生产丙烯腈的过程中，被反应气体吹离催化剂床层的催化剂细粉，绝大部分经旋风分离器回收并返回床层，但也有少量催化剂细粉被气体吹出反应器，在中和塔被洗下。催化剂的吹出量以生产1吨丙烯腈计，约为0.2～0.7kg。
由以上说明可知，从硫铵污水回收结晶硫铵十分困难。如果不回收硫铵而将其烧掉，又会产生二氧化硫造成大气的二次污染，许多国家不允许直接排放。硫铵污水用燃烧法处理的另一问题是燃烧温度要求达到850～1100℃方能将污水中的氰化物烧掉，因此要消耗大量燃料。由于燃烧气中含二氧化硫对钢材有腐蚀，设置废热锅炉回收热量也有困难，高温气体直接放空对大气环境又会造成热污染。
综上所述，丙烯腈生产中产生的硫铵污水造成很大问题，已经严重影响丙烯腈制造工业的发展。为此开发不产生硫铵的丙烯腈生产工艺，即所谓“清洁工艺”已引起国际上丙烯腈行业的极大重视。
文献US3885928介绍了一种烯腈的回收和精制系统，其中急冷工艺的目的是一方面将反应器流出物冷却到一定的温度，另一方面是除去反应器流出物中未反应的氨和反应生成的聚合物及重质杂质。该文献中所采用的技术方案是用水和硫酸作为急冷液，含水、酸、聚合物和其它杂质的塔底物流从急冷系统中排出。这些塔底物流中以重量百分比计约含有10％硫酸铵、16％重质有机物、少量轻质有机物和水(约74％)。由于重质有机物含有高级腈类取代物，并由一些含氧化烃类的不同高沸点有机物的混合物组成，因此这些塔底流出物的处理非常麻烦，需花费大量的投资处理，如焚烧或回收。另外以往由于氨转化率不加以控制，使未反应的氨易与烯腈发生副反应，降低了烯腈的精制回收率。
为克服上述文献中存在的不足，本发明的目的是提供一个新的烯腈急冷工艺，该工艺具有急冷塔塔釜流出物处理方便，且能提高烯腈回收率的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种烯腈急冷工艺，包括a)急冷塔由上，中，下三段组成，其中下段为空塔；b)氨转化率达97～99％的反应器流出物与急冷系统中的含水急冷液于急冷塔下段接触，生成气态急冷流出物；c)气态急冷流出物在急冷塔中段与含水急冷液和醋酸接触；
d)经急冷塔中段急冷吸收后，气态急冷流出物再经急冷塔上段含水急冷液冷却至温度25～45℃，急冷塔上段冷凝液去萃取塔，上段的气态急冷流出物去吸收塔。
上述技术方案中含水急冷液可以是喷淋水，也可以是循环水。急冷塔下段、中段均在PH值小于7的条件下操作，其急冷塔下段的操作温度为70～90℃，其优选范围为75～85℃；急冷塔中段的操作温度为65～75℃，其优选范围为68～72℃；急冷塔上段的气态流出物出口温度为30～35℃。在上述技术方案中所述的烯腈为丙烯腈和甲基丙烯腈，对丙烯腈则更为适宜。
本发明人通过对流化床反应器和催化剂的改进，使反应气体中的未反应氨明显下降，因此给无硫铵丙烯腈生产工艺创造了必要条件。由于丙烯氨氧化时也生成一定量丙烯酸，因此并不需要使催化剂对氨的转化率达到100％，如果达到97～99％，基本上也可不加硫酸中和。
本发明的工艺大致如下空气和丙烯、氨分别经空气分布板和丙烯氨分布器送入特殊结构的流化床反应器，通过催化剂层反应生成丙烯腈和各种副产物。反应中产生的大量反应热通过冷却水管产生高压蒸汽。反应温度为440～450℃，反应压力为0.4～0.8kg/cm2，原料气配比为丙烯∶氨∶空气=1∶1.15～1.25∶9.0～9.8。丙烯转化率为98～99％，氨转化率为97～98％。
完成了氨氧化反应后，急冷系统是烯腈精制回收的第一个关键点，通常离开流化床反应器的高温反应气体，其温度为430～450℃，该高温反应气体首先经空气热交换器冷却至200～250℃后去急冷塔。
急冷塔由上、中、下三段组成，反应气体经过急冷塔冷却到35℃去吸收塔。急冷塔下段是空塔，可用来自中段的循环液喷淋冷却，下段的多余水送到污水燃烧炉烧掉。
急冷塔中段用水循环喷淋使反应气体进一步冷却。为了保持循环液的PH值小于7，必要时可加入醋酸以调节PH。中段设有冷却器移去中段产生的热量；中段产生的冷凝水送到急冷塔下段。急冷塔上段也是冷却段，用循环水喷淋将气体冷却到室温。上段也设有冷却器移去上段产生的热量，之后上段冷凝液去萃取塔，冷却后的反应气体去吸收塔。
在吸收塔中反应气体用冷水吸收其中全部有机产物。吸收液经预热去萃取塔。吸收后反应气体由吸收塔顶放空。
来自吸收塔的吸收液预热后和急冷塔上段的冷凝液合并，从萃取塔中部进料。丙烯腈，氢氰酸和少量水由塔顶蒸出。冷凝后分为油水两相，水相回到本塔进料，油相一部分回流到本塔塔顶，其余去氢氰酸塔进一步处理。从本塔进料点下部侧线抽出乙腈，可以是气相或液相，去乙腈回收塔，蒸去乙腈的乙腈塔釜液再返回本塔。
来自萃取塔顶的粗丙烯腈进入氢氰酸塔分离氢氰酸。该塔在负压下操作，由塔顶得高纯度氢氰酸、由塔釜抽出含少量水份的丙烯腈，经冷却器冷却后去油水分离器，水层回急冷塔中段，油层去成品塔。
成品塔也是在减压下操作。粗丙烯腈中的水份和低沸物与丙烯腈成共沸物从塔顶蒸出，然后冷凝，油水分离。水层送回萃取塔进料，油层大部分回流到成品塔，少量返回萃取塔。成品丙烯腈由塔上部抽出，冷却后去成品贮槽，釜液返回萃取塔。
来自萃取塔侧线的乙腈在乙腈塔被浓缩到浓度为80％的粗乙腈。塔釜液返回萃取塔。该乙腈塔依乙腈进料的状态(液相或气相)可设或不设再沸器。
综上所述，无硫铵丙烯腈生产工艺的关键之一是急冷塔。由于在流化床反应器中氨的转化率已达97～99％，因此反应气体中氨含量很低。另外，在丙烯氨氧化过程中也生成一定量的丙烯酸，收率约0.5～2.0％。同时在丙烯腈回收精制过程中，为了防止氢氰酸的聚合，在氢氰酸塔加入醋酸。由于加入的醋酸最终也是回到急冷塔，因此在正常情况下急冷塔循环水的PH值不会大于7。
本发明中，调节急冷塔PH值并不限定于醋酸，其它有机或无机酸均可使用。如磷酸，硼酸，甲酸，草酸和燃烧后不会产生有害物的其它酸类，但从价格考虑以醋酸较为合适。
由于醋酸有一定挥发性，醋酸的铵盐也不十分稳定，因此本发明采用三段式急冷塔，且控制急冷塔下段温度为70～90℃，最好为75～85℃。温度过低则使下段排出液中丙烯腈，氢氰酸等有用物质含量增大，造成产品损失。温度过高则会使醋酸，丙烯酸的铵盐分解。
急冷塔中段温度为65～75℃，最好为68～72℃。温度过高会使醋酸带到上段，进入回收系统的循环吸收水中。由于回收系统设备材质多为碳钢，会造成腐蚀。温度太低则使中段排出水中有机物含量增加，也使下段排出水(称为反应系污水)量增大，最终使污水燃烧炉消耗的燃料量上升。
急冷塔上段出口气体温度为25～45℃，最好为30～35℃。温度过低会使上段循环水冷却器冷却介质的温差太小，需用较大传热面积的冷却器。温度过高则使循环吸收水的冷量消耗量上升。
本发明由于采用醋酸代替硫酸作为中和反应器流出物中的未反应氨，使后处理消除了反应系污水燃烧产生二氧化硫，对大气造成二次污染的问题，同时可回收污水燃烧炉产生的大量燃烧热。由于燃烧气中不含腐蚀性的二氧化硫，所以可在污水燃烧炉中安装废热锅炉，回收高温(约1000℃)燃烧气的热量并产生高压蒸汽，也消除了高温气体对环境的热污染。另外可省却硫铵回收工序，大幅度减少投资费用。另一方面由于本工艺急冷塔的中段和下段均在PH值小于7的条件下运转，减少了丙烯腈和氢氰酸的聚合损失，使丙烯腈的精制回收率可从通常(需回收硫铵方法)的92～94％提高到96～98％，取得了很好的效果。下面就通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1丙烯，氨和空气送入流化床反应器，流量为丙烯710kg/hr(纯度93％)，氨307kg/hr，空气4365kg/hr。反应器内径2米，高23米，加入9.5吨如CN1021638C中例1的催化剂和0.5吨中国专利96116456.5中例3催化剂。反应温度440℃，反应压力0.5kg/cm2。反应器出口气体取样分析，丙烯腈生成量为673kg/hr，乙腈25.1kg/hr，氢氰酸82.5kg/hr，丙烯酸6.8kg/hr，未反应氨30.6kg/hr。
温度为440℃的反应气体经水冷却器冷却到210℃去急冷塔。急冷塔为三段式。下段为空塔，用酸性热水(PH值约为6)循环喷淋将反应气体冷却到80℃。循环水来自急冷塔中段多余冷凝液，氢氰酸塔釜油水分离器的水层和成品塔釜液。下段循环水无冷却器，多余的冷凝液作为反应系污水去污水燃烧炉烧掉。
80℃的反应气体从下段进入急冷塔中段，用酸性水(PH值约为4)循环喷淋冷却到70℃后去上段，中段多余冷凝液送到本塔下段。中段循环水有冷却器，移去中段冷凝所产生的热量。在中段冷却器出口注入醋酸，加入量依中段循环水的PH值进行调节，约为20kg/hr。
70℃的反应气体在上段被循环喷淋液进一步冷却到35℃，由塔顶送到吸收塔。上段循环水有冷却器用于移去上段冷凝所产生的热量。上段的多余冷凝液直接送到复合萃取解吸塔(以下简称解吸塔)进料。
吸收塔是填料与塔板组合构成。用2～4℃的低温水吸收反应气体中的全部有机产物。吸收水与丙烯腈的比例为12～16。吸收后的反应气体由塔顶放至大气中。吸收液中丙烯腈浓度约6％，经预热去解吸塔。
复合萃取解吸塔(CN1014888C)有100块多孔塔板。来自吸收塔釜液，塔顶油水分离器的水层和成品塔顶水层混合，预热后在塔中部进料。萃取溶剂水在塔上部加入，水温约50℃，水比为6～8。在塔顶蒸出全部丙烯腈和氢氰酸，其中也含有约10％水分。冷凝，油水分离，水层返回本塔进料，油层部分回流到本塔塔顶，回流比约为0.7，其余去氢氰酸塔。从本塔下部侧线抽出乙腈去乙腈塔。本塔釜液是贫水，循环回吸收塔。
乙腈塔有50块多孔塔板，进料口在塔上部。从塔顶蒸出浓度约为80％的粗乙腈，部分回流，其余去乙腈精制工段。每小时可得粗乙腈约30kg。
脱氢氰酸塔有60块多孔塔板，进料口在塔中部。该塔为负压操作，塔顶压力为0.75atm。从塔顶蒸出高纯度氢氰酸，冷凝后部分回流，回流比为4～5，其余作为氢氰酸成品出料，每小时可得约75kg成品。塔顶加入少量醋酸作为氢氰酸阻聚剂。塔釜液为粗丙烯腈，其中含有少量水分，冷却到25℃去油水分离器；水层去急冷塔下段，油层去成品塔。
成品塔也是在负压下操作，塔顶蒸出物主要是丙烯腈和水，也有少量低沸物。冷凝后水层和部分回萃取解吸塔进料，其余油层回流到成品塔塔顶。成品丙烯腈由塔上部抽出，每小时可得650kg。塔釜液主要是氰醇，也含有少量高沸物。
按以上结果，丙烯腈的精制回收率为96.6％，每吨丙烯腈消耗丙烯1.01吨，氨0.47吨，醋酸30kg。
权利要求
1.一种烯腈急冷工艺，包括a)急冷塔由上、中、下三段组成，其中下段为空塔；b)氨转化率达97～99％的反应器流出物与急冷系统中的含水急冷液于急冷塔下段接触，生成气态急冷流出物；c)气态急冷流出物在急冷塔中段与含水急冷液和醋酸接触；d)经急冷塔中段急冷吸收后，气态急冷流出物再经急冷塔上段含水急冷液冷却至温度25～45℃，急冷塔上段冷凝液去萃取塔，上段的气态急冷流出物去吸收塔。
2.根据权利要求1所述烯腈急冷工艺，其特征在于含水急冷液可以是喷淋水、循环水。
3.根据权利要求1所述烯腈急冷工艺，其特征在于急冷塔下段、中段均在PH值小于7的条件下操作。
4.根据权利要求1所述烯腈急冷工艺，其特征在于急冷塔下段的操作温度为70～90℃。
5.根据权利要求4所述烯腈急冷工艺，其特征在于急冷塔下段的操作温度为75～85℃。
6.根据权利要求1所述烯腈急冷工艺，其特征在于急冷塔中段的操作温度为65～75℃。
7.根据权利要求6所述烯腈急冷工艺，其特征在于急冷塔中段的操作温度为68～72℃。
8.根据权利要求1所述烯腈急冷工艺，其特征在于急冷塔上段的气态流出物出口温度为30～35℃。
9.根据权利要求1所述烯腈急冷工艺，其特征在于烯腈为丙烯腈、甲基丙烯腈。
全文摘要
本发明涉及烯腈急冷工艺,该工艺包括:a)急冷塔由上、中、下三段组成;b)氨转化率达97－99%的反应器流出物与急冷系统中的急冷液接触,生成气态急冷流出物;c)气态急冷流出物在急冷塔中段与急冷液和醋酸接触;d)经中段急冷吸收后,再经上段急冷液冷却至温度25－45℃后,上段冷凝液去萃取塔,上段气态急冷流出物去吸收塔。该急冷工艺具有急冷塔釜流出物处理方便,能提高烯腈回收率的特点,可用于工业生产中。
文档编号C07C255/08GK1217323SQ9710671
公开日1999年5月26日 申请日期1997年11月13日 优先权日1997年11月13日
发明者关兴亚, 张辉, 陈欣 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院