包含z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的组合物及其使用方法
【专利说明】包含Z-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁燦和 2,2-二氯-1，1，1-三 氟乙烷的组合物及其使用方法
【背景技术】
[0001] 1.抟术领域
[0002] 本公开涉及包含Z-I，I，1，4,4,4-六氟-2- 丁烯和2, 2-二氯-I，I，1-三氟乙烷的 组合物，及其用于加满或补充被设计成使用2, 2-二氯-1，1，1-三氟乙烷的设备中的制冷剂 容量的用途。本发明的方法可用于添加或加满制冷、空调、热泵或动力循环设备中的制冷 剂。
[0003] 2.相关领域的说明
[0004] 由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟烃（CFC)和氢氯氟烃 (HCFC)，因此在过去几十年来，制冷工业一直致力于寻找替代制冷剂。对于大多数制冷剂 生产者，解决方案一直是氢氟烃（HFC)制冷剂的商品化。当前使用最广泛的新HFC制冷剂 HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，并且因此不受当前《蒙特利尔议定书》逐步淘汰规定的影 响。
[0005] 另外的环保法规可能最终引起全球逐步淘汰某些HFC制冷剂。目前，工业正面临 与用于制冷剂的全球变暖潜能值（GWP)和臭氧损耗潜势（ODP)有关的法规约束。如果所述 法规约束在将来更加广泛实施，则对能够用于制冷和空调工业所有领域的制冷剂的需求将 感到甚至更大。由于尚无法确定对于GWP和ODP的最终规则要求，已经迫使工业考虑多种 候选的化合物和混合物。
[0006] 因为某些制冷剂的使用已经被禁止或限制，所以需要可与现有设备相容的制冷 剂。在正常操作期间，制冷剂可从系统中逸出，从而需要添加新的制冷剂。如果初始制冷剂 仅以有限量可用或不再可用，则必须辨别相容的制冷剂或将需要改进或替代设备以提供能 与之相比的性能。
[0007] 用HCFC-123作为工作流体操作的冷却器在目前广泛使用。由于来源于以下至少 两个原因的流体损耗，需要定期补充此类冷却器的工作流体容量：(a)用HCFC-123作为工 作流体的冷却器的蒸发器通常在低于周围环境压力的压力下操作。因此，空气可渗透到此 类冷却器中，对冷却器性能产生不利影响。用HCFC-123作为工作流体的冷却器通常配备有 吹扫系统以除去渗透的空气。一些HCFC-123总是连同不可取的非冷凝气体一起被吹扫；并 且（b)偶尔工作流体容量的一部分突然渗漏。因此，冷却器HCFC-123容量需要定期补充以 维持冷却器性能。
[0008] 根据蒙特利尔议定书，HCFC-123是消耗臭氧的物质。其现在不能在欧盟的新设 备中使用并且在2020年之后不能在美国的新设备中使用。此外，计划到2030年逐步停止 HCFC-123生产。可能各个国家的附加限制可进一步限制HCFC-123用于各种用途的可用性， 包括用作补充现有HCFC-123冷却器的容量的工作流体。因此，需要一种替代方法，所述方 法用于在HCFC-123容量减少的情况下恢复HCFC-123冷却器的性能，所述方法不是通过用 附加的HCFC-123流体补充减少的HCFC-123容量。
【发明内容】
[0009] 已经发现某些现有制冷剂具有合适的特性以使得其用作2, 2-二氯-1，1，1-三氟 乙烷的替代物。另外，这些制冷剂可提供合适的制冷剂容量加满候选。
[0010] 根据本发明提供了一种组合物。所述组合物包含Z-1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁烯 (Z-HF0-1336mzz)和 2,2_ 二氯-1，1，1-三氟乙烷（HCFC-123)。
[0011] 根据本发明还提供了一种方法，所述方法用于加满或补充制冷剂容量。所述方法 包括向包含HCFC-123作为第一制冷剂的制冷、空调、热泵或动力循环系统中添加第二制冷 剂，其中所述第二制冷剂包含Z-HF0-1336mzz和任选地HCFC-123,因此制备包含所述第一 制冷剂和所述第二制冷剂的制冷剂组合物。
[0012] 根据本发明还提供了另一种方法。所述方法包括用包含Z-HF0-1336mzz和任选地 HCFC-123的制冷剂组合物替代制冷、空调、热泵或动力循环系统中的HCFC-123。
【附图说明】
[0013] 图1示出在40. 02 °C的温度下，具有Z-HF0-1336mzz摩尔份数的HCFC-123/ Z-HF0-1336mzz组合物的露点和泡点压力（以psia为单位）的变化。
【具体实施方式】
[0014] 在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
[0015] 定义
[0016] 如本文所用，术语热传递流体是指用于将热从热源携带到散热器的组合物。
[0017] 热源被定义为希望从其传递、移动或去除热的任何空间、位置、物体、流或主体。热 源的例子为需要制冷或冷却的空间（开放或封闭的），诸如超市中的冷藏柜或冷冻柜、或需 要空调的建筑空间。在一些实施例中，热传递组合物可在整个热传递过程中保持分子聚集 的恒定状态（即不蒸发或冷凝）。在其它实施例中，蒸发冷却工艺也可利用热传递组合物。
[0018] 散热器被定义为能够吸收热的任何空间、位置、物体、流或主体。蒸汽压缩制冷系 统的冷凝器冷却水是此类散热器的一个例子。
[0019] 制冷剂定义为热传递流体，其在用于热传递的循环中经历从液体到气体然后又变 回液体的相变。
[0020] 制冷剂容量是加载到设备中的制冷剂的总量，以便设备以最大性能操作。加满或 补充制冷剂容量是指当容量的一些部分损耗或从设备中渗漏时，添加制冷剂以使系统回到 最大性能。
[0021] 热传递系统为用于在特定空间中产生加热或冷却效应的系统（或设备）。热传递 系统可为移动式系统或固定式系统。热传递系统的例子为任何类型的制冷系统和空调系 统，包括但不限于空调器、冷冻机、冷藏机、热泵、水冷却器、溢流式蒸发冷却器、直接膨胀式 冷冻器、步入式冷藏柜、移动式冷藏机、移动式空调机组、除湿机、以及它们的组合。甚至动 力循环系统，例如有机Rankine循环可属于热传递系统的粗分类，其中热被传递并部分地 转换成机械能。
[0022] 如本文所用，移动式热传递系统是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输单元中的 任何制冷、空调器或加热设备。此外，移动式制冷或空调器单元包括独立于任何移动载体并 已知为"联合运输"系统的那些设备。此类联合运输系统包括"集装箱"（组合的海洋/陆 地运输）以及"可拆卸货厢"（组合的公路/铁路运输）。
[0023] 如本文所用，固定式热传递系统是在操作期间固定在一个位置的系统。固定式热 传递系统可与任何种类的建筑相联或附接到其上，或者可为位于门外的独立式装置，诸如 软饮料贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热泵，包括但不限于冷却器、高温热 泵、住宅、商业或工业空调系统（包括住宅用热泵），并且包括窗式空调系统、无管式空调系 统、风管式空调系统、封装式终端空调系统、以及在建筑外部但与建筑连接的那些空调系统 诸如屋顶系统。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、 工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、独立成套的冷却机和冷冻机、溢流式蒸发冷却器、直 接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机、以及组合系统。在一些实施例中，所公 开的组合物可用于超市制冷系统中。此外，固定式应用可利用二次回路系统，所述系统使用 主要制冷剂在一个位置制冷，经由次级热传递流体将其传递至远端位置。
[0024] 制冷量（还称为冷却容量）是定义蒸发器中制冷剂焓变/镑循环制冷剂的术语， 或是定义被蒸发器中的制冷剂去除的热/单位体积离开蒸发器的制冷剂蒸气的术语（体积 容量）。制冷量为制冷剂或热传递组合物产生冷却的能力的量度。因此，制冷量越高，产生 的冷却越大。冷却速率是指每单位时间内被蒸发器中制冷剂去除的热。
[0025] 制冷性能系数（COP)是在蒸发器处除去的热量除以运行循环的压缩机所需的能 量输入。COP越高，能量效率越高。COP与能量效率比值（EER)正相关，所述能量效率比值 为制冷或空调设备在一组具体内温和外温下的效率等级。
[0026] 术语"过冷"是指液体温度降至给定压力下的液体饱和点以下。饱和点为蒸气完 全冷凝为液体的温度，但过冷将所述液体持续冷却成给定压力下更低温的液体。通过将液 体冷却至低于饱和温度（或泡点温度），可提高净制冷量。从而，过冷改善了系统的制冷量 和能量效率。过冷量为低于饱和温度的冷却量（以度为单位）。
[0027] 过热为定义蒸气组合物被加热高于其饱和蒸气温度（如果组合物被冷却，则形成 第一液滴的温度也称为"露点"）的程度的术语。
[0028] 温度滑移（有时被简称为"滑移"）是除任何过冷或过热外，因制冷系统组件内的 制冷剂而致的相变过程中起始温度与最终温度间的绝对差值。该术语可用于描述近共沸或 非共沸组合物的冷凝或蒸发。当涉及制冷系统、空调系统或热泵系统的温度滑移时，常见的 是提供平均温度滑移，其为在蒸发器中的平均温度滑移和在冷凝器中的平均温度滑移。
[0029] 共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸混合物。一种表征共 沸组合物的方法是：由液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有相 同的组成，即混合物蒸馏/回流，而无组成变化。恒沸组合物的特征在于共沸，因为与相同 化合物的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最大或最小的沸点。操作期间，共沸组合物 将不在制冷或空调系统内发生分馏。此外，共沸组合物在从制冷或空调系统渗漏时将不发 生分馏。
[0030] 类共沸组合物（通常也称为"近共沸组合物"）是表现为基本上单一物质的两种或 更多种物质的基本上恒定沸点的液体混合物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体的 部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述掺和 物蒸馏/回流，而无基本组成的变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在特定温度下组 合物的泡点蒸气压和露点蒸气压基本上相同。本文中，如果在制冷、空调、热泵或动力循环 系统使用期间，换热器中的温度滑移平均为rc或更小，则组合物为类共沸物。更具体地，如 果在典型的冷却器条件下平均蒸发器和冷凝器温度滑移低于l°c，则认为组合物几乎是共 沸或类共沸的。
[0031] 非共沸（还称为非共沸（zeotropic))组合物是两种或更多种物质的混合物，其 表现为简单混合物而不是单一物质。表征非共沸组合物的一种方法是，由液体的部分蒸发 或蒸馏产生的蒸气与从其蒸发或蒸馏的液体具有显著不同的组成，即所述混和物蒸馏/回 流，具有基本组成的改变。表征非共沸组合物的另一种方法是，在具体温度下组合物的泡点 蒸气压和露点蒸气压基本上不同。本文中，如果在制冷、空调、热泵或动力循环系统中使用 期间，换热器中的温度滑移平均大于I °c，则组合物为非共沸的。
[0032] 如本文所用，术语"润滑剂"是指添加到组合物或压缩机中（并且与任何热传递系 统内所用的任何热传递组合物接触）以向所述压缩机提供润滑性的任何材料。
[0033] 如本文所用，增容剂是改善所公开组合物的氢氟烃在热传递系统润滑剂中的溶解 度的化合物。在一些实施例中，所述增容剂改善了压缩机的回油性。在一些实施例中，所述 组合物与系统润滑剂一起使用，以减小富油相的粘度。
[0034] 如本文所用，回油性是指热传递组合物携带润滑剂通过热传递系统并且使其返回 到压缩机的能力。也就是说，在使用中，压缩机润滑剂的一些部分被热传递组合物带离压缩 机进入系统的其它部分中并不少见。在此类系统中，如果润滑剂未有效地返回到压缩机，则 压缩机将由于缺乏润滑性而最终失效。
[0035] 如本文所用，"紫外"染料定义为吸收在电磁波谱的紫外或"近"紫外区域中的光的 紫外荧光或磷光组合物。在发射至少一些具有10纳米至约775纳米范围内波长的辐射的 紫外光照射下，可检测到由紫外荧光染料产生的荧光。
[0036] 使用术语可燃性，表示组合物点燃火焰和/或使火焰蔓延的能力。对于制冷剂和 其它热传递组合物，可燃性下限（"LFL"）为空气中热传递组合物的最低浓度，其能够在 ASTM(美国材料与试验协会（American Society of Testing and Materials))E681_04 所 规定的测试条件下，通过组合物与空气的均匀混合物延