本发明涉及乙烯齐聚领域，具有涉及一种乙烯齐聚生产α-烯烃工艺中去除催化剂和聚乙烯的方法。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应可以将廉价的小分子烯烃转变为具有高附加值的产品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生产lldpe和hdpe的重要共聚单体，也是一些精细化学品的原料。1-己烯共聚的lldpe树脂与1-丁烯的共聚物相比，其拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜。但乙烯齐聚反应产物中含有聚合物和催化剂，聚合物会造成装置的堵塞，催化剂的存在会使反应液发生二次反应，影响产品的纯度。
cn1160700a中报道了一种乙烯齐聚制备低碳α-烯烃的连续化生产过程。使用一种锆四元体系催化剂，在特定的反应条件下，将催化剂溶液、乙烯原料气及淬灭剂分别连续加入相应的反应过程，齐聚产物经过连续精馏得出产品。同时还指出反应具体条件，该催化剂对碳10以下烯烃的选择性较高，但其催化活性不高。
以上的乙烯齐聚生产方法都侧重于乙烯齐聚生产工艺和催化剂的研究，但与其他专利相似，反应基本上是在普通高压反应釜中进行的。现有技术中，公开了一种从乙烯反应液中脱除聚乙烯的方法，通过降温的方式使聚合物从反应液中析出，再通过过滤器将聚乙烯从反应液中滤出，这种方法仍会影响装置的连续运行。现有技术中还有一种通入水蒸汽脱除聚合物的方法，通过减压汽提的方式将反应液汽提走，聚合物留在水相中一起排出，这种方法能耗大，并且有大量废水排放。此外，国内外多数报道都是采用常规伴热工艺，维持一定的温度，使聚合物随反应液一起进入后续工段，最终和分离的重组分一起排出装置，这样就会增加能耗，也会造成装置的堵塞。
乙烯齐聚工艺是全球生产α-烯烃最常用的生产工艺，其产物中含有的聚合物以及催化剂，如果在反应后不脱除掉，聚合物会造成工艺管线阻塞，影响装置的连续运行，而催化剂不脱除，会造成反应液的二次反应，影响产品质量。若采用常规伴热工艺，维持一定的温度，使聚合物随反应液一起进入后续工段，最终和分离的重组分一起排出装置，这样就会增加能耗，也会造成装置的堵塞。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明采用对分离出轻组分后剩下的反应液进行碱洗的方式，去除助催化剂，终止反应液中二次反应的发生，保证产品纯度；同时通过控制碱洗条件，尤其是碱洗温度，使乙烯齐聚副产物聚乙烯析出，然后通过分层，将聚合物与反应液分离，防止聚合物堵塞管线和设备，影响装置的长期稳定运行；同时，也将催化剂从反应液中分离出来，避免二次反应，保证产品质量。根据本发明的方法，不会影响装置的连续运行和稳定运行。
根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚生产α-烯烃工艺中去除催化剂和聚乙烯的方法，包括以下步骤：
s1.将乙烯齐聚生产α-烯烃的反应产物进行闪蒸分离，得到液相物流和含轻组分的气相物流；
s2，将液相物流通入含碱液的碱洗装置进行碱洗操作，聚乙烯析出，催化剂失活，得到混合物；
s3，将所述混合物进行分层，得到位于最下层的碱液层、含聚乙烯的中间层以及最上层的反应液层。
根据本发明提供的方法，所述最上层的反应液层中，催化剂和和聚合物的含量非常少，催化剂的去除率高(可达97％以上)，且聚乙烯的去除率高(可达98％)。所述最上层的反应液层可通入后续的分离装置，分离出产品，如1-己烯，如1-辛烯等。
根据本发明的一个优选实施方式，乙烯齐聚生产α-烯烃工艺中，所述反应产物包括乙烯、溶剂、催化剂、α-烯烃和作为副产物的聚乙烯。α-烯烃为本领域内已知的，如丁烯、己烯、辛烯等等。其中，在一个具体实例中，所述催化剂包括菲咯啉基铁络合物主催化剂和含铝助剂。所述溶剂为本领域内常用的溶剂，优选为甲苯和/或二甲苯。根据具体工艺参数的不同，反应产物中各组分的量有差别。 在一个具体的实例中，在所述反应产物中，聚合物的量为1.0-2.0wt％，如约1.5wt％。所述含铝助剂如三乙基铝等等，含量以铝计为250ppm-500ppm，基于反应产物的质量为计算基础。所述催化剂的
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤s1中，所述闪蒸的操作参数如下：压力为3.0-3.5mpa，温度为100-120℃。通过闪蒸，将含轻组分的气相物流与液相物流分离。所述轻组分含乙烯和丁烯。所述液相物流也就是分离出轻组分后剩下的反应液。
根据本发明的一个优选实施方式，在步骤s2中，通过碱洗操作，去除助催化剂，防止反应液中二次反应的发生，保证产品的纯度。同时，控制碱洗的条件，比如温度，使乙烯齐聚副产物聚乙烯析出，反之聚乙烯随着反应液进行后续的分离系统，堵塞工艺管线。所述碱洗的温度为50-100℃，如50-90℃。所述碱洗的压力为0.2-0.3mpa。所述碱洗的停留时间为20-60分钟。所述液相物流与碱液的质量比为1:(0.5-2)，如1:1。所述碱液为5-20wt％，优选5-10wt％浓度的碱的水溶液。其中，优选所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾。在上述优选的条件下，能够得到更好的效果。在一个具体的实施例中，在搅拌下，进行混合。
根据本发明的一个优选实施方式，在所述步骤s3中，所述分层的操作参数如下：停留时间20-60分钟；和/或，操作压力为0.2-0.3mpa；和/或，温度控制在50-100℃。利用反应液、聚合物和碱液密度不同，经过分层，反应液在最上层，聚乙烯在中间层，碱液层在最下层。所述反应液中含溶剂和重组分(如1-己烯、1-辛烯等)为油相，位于最上层。催化剂中的菲咯啉基铁络合物留在中间层，吸附在聚合物上。催化剂中的含铝助剂如三乙基铝，含铝助剂与碱反应，生成的产物也留在碱液层中。
根据本发明的一个优选实施方式，所述步骤s3中的碱液层返回至步骤s2中的碱洗装置，从而对碱液进行重复利用。将含聚合物的中间层进行固液分离，如通入固液分离装置(如过滤器)，得到固相的聚合物，液相返回至碱洗装置，从而对碱液进行重复利用。当对碱液进行循环重新利用时，可定期排放碱液和补充新鲜碱液，避免杂质累积。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种执行上述方法的装置，包括：执行步骤s1的闪蒸罐，执行步骤s2的碱洗装置以及执行步骤s3的分层罐，其中，反应产物通入闪蒸罐中进行闪蒸分离，得到液相物流和含轻组分的气相物流，然 后液相物流通入碱洗装置中得到混合物，在碱洗装置中，催化剂失活，且聚乙烯析出，然后将混合物通入分层罐进行分层，最下层的碱液层、含聚乙烯的中间层以及最上层的反应液层。
根据本发明所述装置的一个优选实施方式，所述装置中进一步包括固液分离装置，所述含聚合物的中间层通入所述固液分离装置进行分离，液相返回至碱洗装置。所述装置中还可进一步包括循环泵，用于将最下层的碱液循环至碱洗装置。
根据本发明，所述碱洗装置，如碱洗罐或混合器。所述固液分离装置，如过滤器。
根据本发明，对于菲咯啉基铁络合物、三乙基铝、促进剂组成的催化催化的乙烯齐聚生产α-烯烃工艺，通过本申请中的方法能够脱除掉产物中含有的聚合物以及催化剂，避免造成工艺管线阻塞而影响装置的连续运行，以及避免反应液的二次反应而影响产品质量的发生。根据本发明，无需采用常规伴热工艺，避免聚合物随反应液一起进入后续工段，而和分离的重组分一起排出装置，从而降低能耗，避免造成装置的堵塞。
根据本发明提供的方法，采用对分离出乙烯和丁烯等轻组分的反应液进行碱洗去除含铝助剂，终止反应液二次反应的发生，保证产品纯度；同时通过控制碱洗条件，如温度等，使反应液中的乙烯齐聚副产物聚合物析出，利用反应液、聚合物和碱洗密度不同，通过分层，反应液在最上层，聚合物在中间，碱液在最下层，将聚乙烯与含产品的反应液分离开来，防止聚乙烯堵塞管线和设备和影响装置的长期稳定运行。聚乙烯再通过固液分离装置(如过滤器)分离出来，液相还可返回碱洗装置，降低成本和提高碱液的利用率。本发明方法能耗较小，并且聚合物(即聚乙烯)的过滤不在物流管线上，不会影响装置的连续运行。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例的分离流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例做本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1显示了根据本发明的一个实施例的分离流程图。反应产物离开反应器后直接进入闪蒸罐闪蒸分离得到轻组分的气相物流，闪蒸罐压力控制在3.0-3.5mpa，温度控制在100-120℃；分离出轻组分后的液相物流进入碱洗罐(也可采用混合器)与碱液混合，停留时间20-60分钟，碱洗过程操作压力为0.2-0.3mpa，碱洗温度控制在50-100℃。最后反应液和碱液的混合物料进入分层罐分层，停留时间20-60分钟，操作压力为0.2-0.3mpa，温度控制在50-100℃。分层罐上层为脱除催化剂和聚乙烯后的反应液，然后进入后续分离系统；中间为含聚乙烯的层，进入过滤器过滤出聚乙烯，过滤出的液体返回碱洗罐回收，下层碱液通过循环泵返回碱洗罐循环使用，同时需要定期排放碱液和补充新鲜碱液。这样就可以脱除反应液中的聚乙烯和催化剂(包括含铝助剂，如三乙基铝)，避免装置的堵塞和二次反应的发生。本发明能耗较小，废水排放也较少。
以下实施例中，所用的催化剂中的主催化剂为氯化2-亚胺基-1,10-菲咯啉铁(ⅱ)，含铝助剂为三乙基铝，含铝助剂与主催化剂的摩尔比以铝/铁计为200。
实施例1：
反应产物首先进入闪蒸罐闪蒸分离轻组分，闪蒸罐压力控制在3.5mpa，温度控制在120℃；分离出轻组分后的液相物流进入带搅拌的碱洗罐与碱液按质量比1:1混合，停留时间30分钟，碱洗过程操作压力为0.3mpa，碱洗温度控制在50℃，碱液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液；最后反应液和碱液的混合物料进入分层罐分层，停留时间30分钟，操作压力为0.25mpa，温度控制在50℃。分层罐上层为反应液，进入后续分离系统；中间层含聚合物，进入过滤器过滤出聚合物，过滤出的液体返回碱洗罐回收；下层碱液通过循环泵返回碱洗罐循环使用。具体实施结果见表1。
实施例2：
反应产物首先进入闪蒸罐闪蒸分离轻组分，闪蒸罐压力控制在3.5mpa，温度控制在120℃。分离出轻组分的的液相物流进入带搅拌的碱洗罐与碱液1:1混合，停留时间30分钟，碱洗过程操作压力为0.3mpa，碱洗温度控制在70℃，碱液为 质量浓度10％的氢氧化钠水溶液。最后反应液和碱液的混合物料进入分层罐分层，停留时间30分钟，操作压力为0.25mpa，温度控制在70℃。分层罐上层为反应液，进入后续分离系统；中间层含聚合物，进入过滤器过滤出聚合物，过滤出的液体返回碱洗罐回收；下层碱液通过循环泵返回碱洗罐循环使用，具体实施结果见表1。
实施例3：
反应产物首先进入闪蒸罐闪蒸分离轻组分，闪蒸罐压力控制在3.5mpa，温度控制在120℃。分离出轻组分的的液相物流进入带搅拌的碱洗罐与碱液1:1混合，停留时间30分钟，碱洗过程操作压力为0.3mpa，碱洗温度控制在90℃，碱液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液。最后反应液和碱液混合物料进入分层罐分层，停留时间30分钟，操作压力为0.25mpa，温度控制在90℃。分层罐上层为反应液，进入后续分离系统；中间层含聚合物，进入过滤器过滤出聚合物，过滤出的液体返回碱洗罐回收；下层碱液通过循环泵返回碱洗罐循环使用。具体实施结果见表1。
实施例4：
反应产物首先进入闪蒸罐闪蒸分离轻组分，闪蒸罐压力控制在3.5mpa，温度控制在120℃。分离出轻组分的的液相物流进入带搅拌的碱洗罐与碱液1:1混合，停留时间60分钟，碱洗过程操作压力为0.3mpa，碱洗温度控制在90℃，碱液为质量浓度10％的氢氧化钠水溶液。最后反应液和碱液混合物料进入分层罐分层，停留时间60分钟，操作压力为0.25mpa，温度控制在90℃。分层罐上层为反应液，进入后续分离系统；中间层含聚合物，进入过滤器过滤出聚合物，过滤出的液体返回碱洗罐回收；下层碱液通过循环泵返回碱洗罐循环使用。具体实施结果见表1。
表1
由表1中数据可以得知，根据本发明提供的方法和装置，能够有效去除催化剂和聚合物(即聚乙烯)，去除率都非常高。聚合物含量的去除率可达98wt％，而催化剂的去除率为97％以上。根据本发明提供的方法，流程简单、能耗小，能够有效地去除催化剂和聚合物，防止聚乙烯堵塞管线和设备和影响装置的长期稳定运行，且不会影响装置的连续运行。同时，能够终止二次反应的发生，保证产品纯度。根据本发明提供的方法和装置，具有宽广的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。