本发明涉及一种改善催化剂性能的方法，尤其涉及一种提高催化剂的初期选择性的方法。本发明还涉及一种烯烃环氧化方法以及一种生产1,2-乙二醇的方法。
背景技术：
在银催化剂作用下乙烯直接氧化主要生成环氧乙烷(EO)，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的工艺有重要关系。
乙烯直接氧化制环氧乙烷用银催化剂分为三类：高活性银催化剂﹑中高选择性银催化剂和高选择性银催化剂。高活性银催化剂的初期选择性为80-81mol％，末期选择性为76-78mol％，时空产率可以达到280克EO/小时*升催化剂；中高选择性银催化剂的初期选择性为81-85mol％，最高选择性为85-86mol％，末期选择性为80-82mol％，时空产率可以达到200-280克EO/小时*升催化剂；高选择性银催化剂的初期选择性为82-85mol％，最高选择性为87-92mol％，末期选择性为82-84mol％，时空产率可以达到160-220克EO/小时*升催化剂。
随着石油价格的不断高涨，目前环氧乙烷生产已经发展成使用高选择性乙烯环氧化反应催化剂趋势，它相对于传统的高活性环氧化反应催化剂，提供了降低乙烯物耗的益处。然而，对一给定的环氧乙烷的产率而言，高选择性催化剂比高活性催化剂使用较高的反应温度，且其比传统的高活性环氧化反应催化剂显示出 较快的催化剂活性降低速率。因此，为了提高催化剂的活性、选择性和稳定性能，各大银催化剂研究公司这些年来，不仅在载体和制备上进行了不懈的努力，而且在环氧乙烷生产工艺及设备上也进行了改进，以充分发挥催化剂的性能。
高选择性银催化剂在环氧化过程的初始阶段，催化剂经历一个所谓的“突破阶段”。该阶段内，催化剂的选择性非常低，即使反应调节剂存在时也是这样，在工业开车过程中需要很长时间调整才能使反应可以在催化剂较高选择性水平下运行。为此，有必要对催化剂初期的开车方法进行试验研究。
因此，本领域需要对采用高选择性银催化剂由乙烯氧化制环氧乙烷的工艺进行改进，以利于提高高选择性银催化剂的初期性能。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的发明人在银催化剂领域和乙烯氧化制环氧乙烷领域进行了广泛深入的研究，结果发现，对现有工艺进行改进，可以不减少高选择性银催化剂的使用寿命和不用提高高选择性银催化剂初期反应温度的条件下，大大提高高选择性银催化剂初期的选择性，从而提高高选择性银催化剂的平均选择性。
因此，本发明的一个目的在于，提供了一种提高乙烯氧化制环氧乙烷用高选择性银催化剂的初期选择性的方法，所述方法包括：
在200℃至270℃的温度范围内使高选择性银催化剂与含丙烯和氧气的原料持续接触0.5小时至50小时，接触结束后使催化剂温度不高于250℃，并使所述高选择性银催化剂与含乙烯和氧的原料接触，
其中所述高选择性银催化剂包括载体以及其上沉积的银活性成分以及铼助剂，所述载体优选为α-氧化铝载体。
本发明通过对运行初期催化剂进行一定的热处理，快速提高了乙烯氧化制环氧乙烷用高选择性银催化剂初期选择性。
在此使用的高选择性银催化剂的“运行初期”是指新生产催化剂在一定的时空产率条件下，至多运行12个月，特别是至多6个月。
在此使用的“热处理”定义为在200℃至270℃下(优选200℃至250℃)下使催化剂与含丙烯和氧气的原料接触处理催化剂的过程，此过程持续时间为0.5小时至50小时，并且此过程结束之后降低催化剂温度至不高于250℃，例如不高 于220℃。
在此使用的“高选择性银催化剂”是指银催化剂的初期选择性大于83mol％，最高选择性大于88mol％，平均选择性大于86mol％，末期选择性大于82mol％，并且时空产率为150-240克EO/小时*升催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述含丙烯和氧气的原料中，所述丙烯的含量相对于含丙烯和氧气的原料计为0.1-1.0mol％，氧气含量相对于含丙烯和氧气的原料计为0.5-5.0mol％。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述含丙烯和氧气的原料中，所述丙烯的含量相对于含丙烯和氧气的原料计为0.2-0.5mol％，氧气含量相对于含丙烯和氧气的原料计为1.0-3.0mol％。
在本发明的一个优选的实施方式中，在在200℃至270℃的温度范围内使高选择性银催化剂与含丙烯和氧气的原料持续接触0.5小时至50小时之前，用吹扫气吹扫催化剂床层，所述吹扫气优选为惰性气体，更优选为氮气，所述吹扫时间优选为12-96小时。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述高选择性银催化剂还包括铼助剂的共助剂，优选还包括碱金属助剂，更优选还包括碱土金属助剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述高选择性银催化剂包含α-氧化铝载体以及其上沉积的如下组分：
i)银活性成分；
ii)铼助剂；
iii)任选地，铼助剂的共助剂；
iv)任选地，碱金属助剂；和
v)任选地，碱土金属助剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，本发明使用的高选择性银催化剂优选组成如下，基于高选择性银催化剂的总重量，
银含量以银元素计为1-30重量％，优选为10-29重量％；和/或铼含量以铼元素计为5重量ppm-2500重量ppm，优选为10重量ppm-1500重量ppm；和/或铼助剂的共助剂若任选地存在的话，其量以该共助剂元素计为5重量ppm-1000重量ppm，优选为10重量ppm-500重量ppm；和/或碱金属助剂若任选地存在的话，其量以碱金属元素计为5重量ppm-2000重量ppm，优选为10重量ppm-1500重 量ppm；和/或碱土金属助剂若任选地存在的话，其量以碱土金属元素计为5重量ppm-2000重量ppm，优选为10重量ppm-1200重量ppm。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述高选择性银催化剂中，所述银活性成分为金属银和/或银化合物，优选为金属银、氧化银、硝酸银和草酸银中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述铼助剂为金属铼和/或铼化合物，所述铼化合物优选为铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的一种或多种，更优选为高铼酸和/或高铼酸盐，更优选为高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种。
在本发明的一个优选的实施方式中，若所述高选择性银催化剂中任选地存在铼助剂的共助剂，所述铼助剂的共助剂为选自铬、钼、钨、硼、铈、硫和锰中的一种或多种元素或其化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，若所述高选择性银催化剂中任选地存在碱金属助剂，所述碱金属助剂是选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种金属或其化合物，优选为锂、钾或铯或其化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，若所述高选择性银催化剂中任选地存在碱土金属助剂，所述碱土金属助剂是选自镁、钙、锶和钡中的一种或多种金属或其化合物，优选为钡或锶或其化合物。
如上所述，本发明的高选择性银催化剂有利地为负载型催化剂。作为适于该催化剂的载体，它可以是任何适于银催化剂的载体，对此可提及各种氧化物载体或复合氧化物载体，例如氧化硅、氧化铝(如α-氧化铝)、氧化铝-氧化硅复合氧化物载体，此外还有沸石、活性碳等。
适于本发明的高选择性银催化剂可以是任何高选择性银催化剂。该催化剂既可以市购，也可以根据本领域已知的方法制备。
例如，可用于本发明的高选择性银催化剂可通过包括以下步骤的方法制备：
1)用银化合物、有机胺、铼助剂、任选的铼助剂的共助剂、任选的碱金属助剂和任选的碱土金属助剂的溶液浸渍载体；
2)滤去浸渍液；以及
3)在空气或惰性气体中对步骤2)所得载体进行活化，即制成高选择性银催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，上述银化合物可以为适于由乙烯制备环 氧乙烷用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。银化合物在浸渍液中的加入量应足以使最终制备的银催化剂中含银1-30重量％，优选10-29重量％，基于催化剂总重量以银原子计。
在本发明的一个优选的实施方式中，上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，在上述制备银催化剂的方法中，铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯、高铼酸铵或其混合物等。铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属助剂以铼原子计在最终催化剂中的含量为5重量ppm-2500重量ppm，优选为10重量ppm-1500重量ppm，基于高选择性银催化剂的总重量。
在本发明的一个优选的实施方式中，在上述制备银催化剂的方法中，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂、硫酸锂和/或氢氧化钾。碱金属助剂，若使用的话，在浸渍液中的加入量有利地应使所述碱金属助剂以碱金属原子计在最终催化剂中的含量为5重量ppm-2000重量ppm，优选为10重量ppm-1500重量ppm，基于高选择性银催化剂的总重量。
在本发明的一个优选的实施方式中，在上述制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂若使用的话，其在浸渍液中的加入量应使碱土金属助剂以碱土金属原子计在最终催化剂中的总含量为5重量ppm-2000重量ppm，优选为10重量ppm-1200重量ppm，基于高选择性银催化剂的总重量。
在本发明的一个优选的实施方式中，浸渍溶液中除了银化合物、有机胺、铼助剂、任选的碱金属助剂和任选的碱土金属助剂以外，还可以加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属(例如铬、钼、钨、硼、铈和锰)的化合物，或几 种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵或其四水合物、偏钨酸铵、四水合硫酸高铈(Ce(SO4)2·4H2O)等。作为铼助剂的共助剂，还可以是硫。
在本发明的一个优选的实施方式中，铼助剂的共助剂，若使用的话，其用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂以该共助剂金属元素计的重量含量为5重量ppm-1000重量ppm，优选为10重量ppm-500重量ppm，基于高选择性银催化剂的总重量。铼助剂的共助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
在本发明的一个优选的实施方式中，为保证银的均匀和充分负载，载体，优选氧化铝载体(如α-氧化铝)，在浸渍之前，最好预先抽真空，该真空度优选低于10mmHg。用浸渍液浸渍时，浸渍时间通常为10-60分钟。沥滤之后，将经浸渍的载体干燥。然后，将所得载体在100-700℃、优选160-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中活化30秒以上，例如30秒-120分钟，优选1-60分钟，以进行活化，从而制成高选择性银催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，作为由乙烯氧化制环氧乙烷的起始反应气，其通常包含乙烯、氧气、致稳气和反应调节剂。作为致稳气，其目的是为了保持反应气中乙烯和氧气的含量在爆炸极限内操作，并且致稳气本身不参加反应，对反应没有负影响。致稳气通常为氮气、甲烷或其混合物：甲烷有利于提高原料气中氧气含量和气体热熔值，对反应有利，有些厂家由于工艺条件限制，使用氮气作为制稳气。作为反应调节剂，其目的是为了抑制银催化剂的活性，提高选择性，对于高选择性银催化剂，反应调节剂同时具有提高银催化剂稳定性的作用。反应调节剂通常包括一氯乙烷、二氯乙烷或其混合物。当反应气循环使用时，反应气中还会累积一定的二氧化碳，二氧化碳的增加会影响高选择性银催化剂的稳定性。此外，在工厂使用过程中，起始反应气中通常还会存在一些杂质气体，如氢气、乙烷、氩气。氩气是惰性气体，不参加反应。
目前，本领域一般认为丙烯含量过高会引起高活性银催化剂活性升高，选择性大幅下降，丙烯含量达到一定值后(如大于0.7mol％)，会出现反应温度升高，选择性加剧下降。
但是，本发明的发明人经过大量实验研究出乎意料地发现，在经过200℃至270℃下使催化剂与含丙烯和氧气的原料接触的热处理后，可以提高高选择性银 催化剂初期选择性。
根据本发明，在200℃至270℃下使催化剂与含丙烯和氧气的原料接触0.5-50小时来处理催化剂。通常可以应用任何200℃至270℃范围内的温度，更典型为至少210℃，至多为260℃，通常为至多250℃。热处理的持续时间通常至少为0.5小时，优选为1-50小时，特别为2-40小时。在热处理中可以应用的原料可以含有惰性或非惰性的附加组分。惰性气体如氦、氮或饱和烃的混合物。相对于总原料而言，原料中丙烯的含量优选为0.1-1.0mol％，特别是0.2-0.5mol％。原料中氧的含量优选为0.5-5.0mol％，特别是1.0-3.0mol％。该方法总体而言是在高于200℃至270℃下使催化剂与含丙烯和氧气的原料接触，经过对催化剂进行热处理后，提高高选择性银催化剂初期选择性。
在本发明所述的温度下，应用本发明方法对高选择性银催化剂进行热处理过程中，丙烯和氧在高选择性银催化剂床层中发生了完全氧化反应，反应产物基本为二氧化碳和水。又由于热处理过程中使用的原料中的丙烯含量较低，以及过量的氧含量，使得热处理后反应管出口气流中不含丙烯，从而对热处理后催化剂的再开车过程没有影响。
本发明可以应用于新开车的高选择性银催化剂，也可以应用于运行初期由于装置停车后重新开车的高选择性银催化剂。
当应用于新催化剂时，在实施本发明前，在催化剂床层保持一定温度的情况下，用吹扫催化剂床层可能是有用的。例如吹扫气可以使氮气。保持较高的催化剂温度可以使催化剂生产过程中应用的有机氮化物的大部分转化为含氮气体，这些含氮气体被吹扫到气体物流中并从催化剂中脱出。另外，可以从催化剂中脱除任意的水分。当在反应器中装填催化剂时，通过应用加热器，通常使催化剂的温度达到180-250℃，并且使惰性吹扫气体通过催化剂，已经应用的催化剂的开车可能需要或不需要应用吹扫气体，但通常需要应用。通常吹扫时间为12-96小时。
吹扫过程结束后，可以应用本发明方法对高选择性银催化剂进行热处理，提高高选择性银催化剂初期选择性。
在本发明的一个优选的实施方式中，在进行本发明的提高乙烯氧化制环氧乙烷用高选择性银催化剂的初期选择性的方法之后，按照通常催化剂开车程序，通入乙烯氧化制环氧乙烷的反应气。
在本发明的一个优选的实施方式中，对于新高选择性银催化剂而言，在由乙 烯氧化制环氧乙烷的起始反应气中，乙烯含量为20-40mol％，氧气含量为6-7mol％(氮气制稳)或7.5-8.5mol％(甲烷制稳)，二氧化碳含量为＜2mol％，反应调节剂的含量为0.2-2ppm体积，其余为致稳气。反应调节剂通常是一氯乙烷、二氯乙烷或其混合物。在起始反应气的组成调节完毕之后，将高选择性银催化剂的温度升高到180-250℃，优选200-220℃。可以根据反应状况适当优化反应调节剂含量，使催化剂的选择性达到预期值。
在本发明的一个优选的实施方式中，对反应初期停车后重新开车的高选择性催化剂，也可以应用本发明的处理方法对催化剂进行提高初期选择性的热处理。然后按照催化剂停车后再开车的开车程序通入乙烯氧化制环氧乙烷的反应气。
本发明的另一个目的在于，提供一种烯烃环氧化方法，所述方法包括：
在200℃至270℃的温度范围内使催化剂与含丙烯和氧气的原料持续接触0.5小时至50小时，接触结束后使催化剂温度不高于250℃，并使所述高选择性银催化剂与含乙烯和氧的原料接触。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂为高选择性银催化剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述烯烃为乙烯。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述含丙烯和氧气的原料还包括作为反应调节剂的有机氯化物，所述有机氯化物优选为二氯乙烷。
本发明的再一个目的在于，提供一种生产1,2-乙二醇的方法，所述方法包括：
1)通过权利要求7所述的烯烃环氧化方法得到氧化烯烃；以及
2)使所述氧化烯烃转化为1,2-乙二醇。
本发明的有益效果在于，根据本发明的方法，可以在保持高选择性银催化剂初期反应温度基本不变的条件下，大大提高高选择性银催化剂初期的选择性，从而有效提高高选择性银催化剂的平均选择性，从而提高银催化剂的性能，减小生产原料成本。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明使用的各种高选择性银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”) 评价装置测试其性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。高选择性催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使高选择性催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
表1：反应气体组成(mol％)
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中ΔEO是出口气与进口气中环氧乙烷含量差，ΔCO2是出口气与进口气中二氧化碳含量差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
实施例1
高选择性银催化剂载体的制备
将50-200目的三水α-A12O3440g和200-500目的假一水A12O3110g，放入混料器中混合均匀。然后转入捏合机中，加入硝酸与水的质量比为1:3的稀硝酸100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在60-120℃下干燥3小时，使游离含水量降低到10重量％以下，得到生坯。然后将生坯放入电炉中，经30小时从室温升高到1410-1450℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体样品。
实施例2
高选择性银催化剂的制备
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。搅拌下将草酸银加入所得混合液中，温度保持在40℃左右，使草酸 银全部溶解。然后向其中加入0.69g高铼酸铵和1.65g硫酸铯，再加去离子水使溶液总质量达到2200g，所得溶液混合均匀，得到浸渍液，待用。在该浸渍液中，银的含量为29重量％。
取100g上面制备的白色α-A12O3载体样品放入能抽真空的容器中。抽真空至真空度低于10mmHg，放入以上浸渍液，浸没载体，保持30分钟。沥滤除去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热8分钟，冷却，即制成环氧乙烷生产用银催化剂。该催化剂为高选择性银催化剂，含有20重量％的银，200重量ppm的铼和500重量ppm的铯。
经测定，上述高选择性银催化剂使用初期的选择性为83mol％，最高选择性为89mol％，平均选择性为87mol％，末期选择性为86mol％，并且时空产率为220克EO/小时*升催化剂。
对比例1-3和实施例3-6
用微型反应器评价装置对参考实施例2中制备的新鲜的高选择性银催化剂进行性能测试。分别向七个不锈钢管中装入0.6-1.0g粉碎的催化剂样品。所述管子位于180℃的金属加热套中，并且每根管子的端部均与气流系统相连。气体混合物以“一次通过”的操作方式通过催化剂床层。调节所应用的催化剂重量和入口气体的流量，使气体小时空速为4500h-1，入口气体压力为1600kPa绝压。反应管入口气体组成参见表1。
以每小时10℃的速率使每个催化剂床层的温度攀升至220℃，然后调节温度以在每个反应管出口气体混合物中得到2.5mol％的环氧乙烷含量。将这些调节保持96小时，此时催化剂在反应性能方面已经达到平衡，表2给出了经过96小时的时间间隔后测量的以反应温度和选择性表示的每个催化剂的性能。
然后如表2所示，在24小时的时间段内，使表2中所示的不同的气体混合物通过每个催化剂床层，并使每个催化剂床层的温度生高至240℃。经过这段时间后，评价条件恢复为升温前所应用的那些条件，并且调节每个催化剂床层的温度，从而使每个反应管出口气体混合物中恢复2.5mol％的环氧乙烷含量。
经测定，240℃下通过气体混合物热处理后每种催化剂的即时催化剂反应温度和选择性如表2所示。
表2
对比例4-6和实施例7-10
采用实施例2中制备的高选择性银催化剂，分别向七个不锈钢管中装入0.6-1.0g粉碎的催化剂样品。所述管子位于180℃的金属加热套中，并且每根管子的端部均与气流系统相连。气体混合物以“一次通过”的操作方式通过催化剂床层。调节所应用的催化剂重量和入口气体的流量，使气体小时空速为4500h-1，入口气体压力为1600kPa绝压。以每小时10℃的速率使每个催化剂床层的温度攀升至220℃，然后调节温度以在每个反应管出口气体混合物中得到2.5mol％的 环氧乙烷含量。将这些调节保持90天，表3给出了经过90天的时间间隔后测量的以反应温度和选择性表示的每个催化剂的性能。
然后如表3所示，在24小时的时间段内，使不同的气体混合物通过每个催化剂床层，并使每个催化剂床层的温度生高至240℃。经过这段时间后，评价条件恢复为升温前所应用的那些条件，并且调节每个催化剂床层的温度，从而使每个反应管出口气体混合物中恢复2.5mol％的环氧乙烷含量。
经测定，240℃下通过气体混合物热处理后每种催化剂的即时催化剂反应温度和选择性如表3所示。
表3
实施例3-6与对比例1-3相比或者实施例7-10与对比例4-6相比，实验结果均表明，在使催化剂在240℃下与含丙烯和氧气的混合气体接触一段时间后，当其随后在环氧化方法的正常操作过程中应用时，该催化剂表现出改善的选择性，同时催化剂的温度保持基本不变(即活性基本不变)。同时，本发明的提高催化剂选择性的方法可以作为一个步骤并入环氧化方法中，如实施例3-10。