本发明涉及一种液相催化剂，尤其是涉及一种用于制备卤代烯烃的液相催化剂。
背景技术：
：卤代烯烃是一种活性中间体，可以通过加成反应等引入到目标分子中。一般卤代烯烃的制备方法是通过卤代烷烃脱卤化氢或者卤素制备而得。分子间脱卤偶联反应是一种增长碳链的有效手段，目前常用的方法，如heck偶联、suzuki偶联、ullmann偶联等在碳氢化合物的c-c、c-n键构成上均有成功的先例，并已在药物设计及合成上有着成熟的应用，但由于卤代烷烃，特别是含氟卤代烷烃的分子特性，实际应用非常困难。铜作为一个优秀的脱卤试剂，可以脱去卤代烷烃中的卤素，但由于其还原性没有锌粉强，因此不能像锌粉一样单独作为脱卤试剂使用，需要配合催化剂使用。现有技术对于能够用于卤代烷烃和铜经偶联反应制备相应卤代烯烃的液相催化剂没有报道。因此，非常有必要对能够用于制备卤代烯烃的液相催化剂做进一步研究。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种能够用于制备卤代烯烃的液相催化剂，采用如下技术方案：一种用于制备卤代烯烃的液相催化剂，所述液相催化剂的制备方法包括：所述液相催化剂通过组分a、组分b、组分c和组分d制备；所述组分a选自一价铜盐和/或二价铜盐；所述组分b为胺类化合物；所述组分c选自酰胺类化合物、亚砜类化合物和醚类化合物中的一种、两种或三种以上组合；所述组分d选自c1～c3氢氯氟烃。本发明用于制备液相催化剂的组分a选自一价铜盐和/或二价铜盐，既可以仅使用一价铜盐，也可以使用二价铜盐，或者使用一价铜盐和二价铜盐的混合物。所述一价铜盐，优选的是，选自cucl、cubr、cui、cuoac、cuscn和cucn中的一种、两种或三种以上组合。所述二价铜盐，优选的是，选自cucl2、cuso4、cu(no3)2和cu(bf4)2中的一种、两种或三种以上组合。发明人在试验过程中发现，二价铜盐的加入有利于促进提高反应速率，较单纯使用一价铜盐作为催化剂成分时反应速率有较大提高。当所述组分a为一价铜盐和二价铜盐的混合物时，一价铜盐和二价铜盐的摩尔比优选为10:1～1:10。进一步优选的是，所述一价铜盐和二价铜盐的摩尔比为7:3～3:7。更进一步优选的是，一价铜盐和二价铜盐的摩尔比为7:3～1:1。本发明用于制备液相催化剂的组分b为胺类化合物。优选的是，所述胺类化合物选自r1(r2)n-ch2-ch2-n(r3)r4，其中：r1、r2、r3和r4独立地选自氢、甲基、乙基、甲酰基、乙酰基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、羧乙基。进一步优选的是，所述胺类化合物选自乙二胺、n-甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n-羧乙酯乙基乙二胺、n-叔丁氧羰基乙二胺、n-苯基乙二胺、n-苄基乙二胺、n,n'-二甲基乙二胺、n,n'-二叔丁氧羰基乙二胺、n,n'-二苯基乙二胺、n,n'-二苄基乙二胺、n,n,n'-三甲基乙二胺、n,n'-二甲基-n-苯基乙二胺、n,n'-二甲基-n-苄基乙二胺、n,n,n'-三甲基-n'-苯基乙二胺、n,n,n'-三甲基-n'-苄基乙二胺、n,n'n'-三甲基-n-叔丁氧羰基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四乙基乙二胺、n,n,n',n'-四甲酰基乙二胺和n,n,n',n'-四乙酰基乙二胺中的一种、两种或三种以上组合。本发明用于制备液相催化剂的组分c选自酰胺类化合物、亚砜类化合物和醚类化合物中的一种、两种或三种以上组合。所述酰胺类化合物是指氨或胺的氮原子上的氢被酰基取代后生成的化合物，也可以看作羧酸分子中的羟基被氨基或胺苯基取代后生成的化合物。优选的是，所述酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。所述亚砜类化合物是指含有亚硫酰基(>s＝o)官能团的一类有机化合物。常见的亚砜类化合物有氯化亚砜、二甲基亚砜、二苯基亚砜等。优选的是，所述亚砜类化合物选自二甲基亚砜。所述醚类化合物，优选的是，选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种。本发明用于制备液相催化剂的组分d选自c1～c3氢氯氟烃。优选的是，所述c1～c3氢氯氟烃选自2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷、1,2,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和2-氯-1,1,1-三氟乙烷中的一种、两种或三种以上组合。本发明用于制备液相催化剂的组分a、组分b、组分c和组分d之间的摩尔配比，优选为1:0.5～40:15～85:0.05～0.5。进一步优选的是，所述组分a、组分b、组分c和组分d的摩尔比为1:0.8～20:15～40:0.05～0.25。本发明同时提供了上述液相催化剂的制备方法，包括：先将组分b和组分c混合，再加入组分a混合，升温至20～85℃时，加入组分d得到溶液，并在负压下通过蒸馏方式除去轻组分，剩余的液相即为液相催化剂。所述轻组分主要是指组分d。本发明使用的组分b作为催化剂组分时，可与铜盐形成络合物或螯合物，能够提高反应速率。使用组分d，即c1～c3氢氯氟烃，可引发并加速催化剂的生成。本发明制备的液相催化剂，可以以络合物的形式存在，其可能的结构式为以下结构式(i)-(iv)所示的络合物或其异构体：其中：各络合物中的取代基r1、r2、r3和r4独立地选自氢、甲基、乙基、甲酰基、乙酰基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、羧乙基；各络合物中的取代基x和x’独立地选自f、cl、br、i、oac、scn、so4、no3、bf4。本发明还提供了一种卤代烯烃的制备方法，所述制备方法包括：在液相催化剂作用下，卤代烷烃经偶联反应制备相应的卤代烯烃。所述制备方法中使用的液相催化剂，即为本申请前述液相催化剂。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，作为一种优选的方式，所述制备方法包括：在液相催化剂作用下，卤代烷烃和铜经偶联反应制备相应的卤代烯烃。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，制备的卤代烯烃，优选为，选自r1(r2)c＝cr1(r2)，其中：r1、r2独立地选自h、f或c1～c3的氟代烷基。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，作为更进一步优选的方式，所述制备方法包括：在液相催化剂作用下，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和铜经偶联反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；在液相催化剂作用下，3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和铜经偶联反应制备3,4-二氯-1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯；或者在液相催化剂作用下，3,3,3-三氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷和铜经偶联反应制备3,4-二氯-1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，使用的有机溶剂为极性非质子型溶剂。优选的是，所述极性非质子型溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，卤代烷烃与铜的摩尔比满足使反应顺利进行即可。优选的是，卤代烷烃与铜的摩尔比为1:1.5～2.5。进一步优选的是，卤代烷烃与铜的摩尔比为1:1.85～2.15。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，液相催化剂与卤代烷烃的摩尔比满足使反应顺利进行即可。优选的是，液相催化剂与卤代烷烃的摩尔比为0.005～0.5:1。进一步优选的是，液相催化剂与卤代烷烃的摩尔比为0.01～0.35:1。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，极性非质子型溶剂与卤代烷烃的质量比满足使反应顺利进行即可。优选的是，极性非质子型溶剂与卤代烷烃的质量比为1～20:1。进一步优选的是，极性非质子型溶剂与卤代烷烃的质量比为1～10:1。本发明提供的卤代烯烃的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。优选的是，所述反应温度为20℃～200℃。进一步优选的是，所述反应温度为50～150℃。将本发明制备的液相催化剂用于卤代烯烃制备时，与现有技术相比，具有转化率高、操作简便、无需高压设备、反应速度快、安全性好等优点。具体实施方式下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。一、液相催化剂制备实施例1：液相催化剂cs00的制备在装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入n,n'-二乙基乙二胺(87g，0.75mol)、二甲基甲酰胺(1000g，13.68mol)，开启搅拌，开始加热至40℃，搅拌0.5小时。加入cucl(35g，0.35mol)，剧烈搅拌，开始滴加2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷(7.5g，0.04mol)，在滴加过程中可观察到升温现象，滴加完毕后升温至65℃，继续搅拌3小时。停止搅拌，降温至室温，可观察到形成绿色溶液。将三口烧瓶上加装减压装置及蒸馏管，开启慢速搅拌，在负压下加热至80℃，至无馏分馏出后停止加热，停止搅拌，即得液相催化剂cs00。实施例2：液相催化剂cs01的制备在装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入n,n'-二乙基乙二胺(45g，0.75mol)、二甲基甲酰胺(1000g，13.68mol)，开启搅拌，开始加热至40℃，搅拌0.5小时。加入cucl(33.1g，0.33mol)和cuso4(2.8g，0.02mol)的混合粉末，剧烈搅拌，开始滴加2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷(7.5g，0.04mol)，在滴加过程中可观察到升温现象，滴加完毕后升温至65℃，继续搅拌3小时。停止搅拌，降温至室温，可观察到形成绿色溶液。将三口烧瓶上加装减压装置及蒸馏管，开启慢速搅拌，在负压下加热至80℃，至无馏分馏出后停止加热，停止搅拌，即得液相催化剂cs01。实施例3～14：液相催化剂cs02～cs13的制备仅改变cucl和cuso4加入量，其余物料和操作步骤与实施例2相同，制得液相催化剂cs02～cs13。各实施例中cucl和cuso4的用量见表1。表1、实施例1～14的铜盐用量实施例15～18：液相催化剂cs14～cs16的制备仅改变组分d，其余物料和操作步骤与实施例12相同，制得液相催化剂cs14～cs16。各实施例中组分d的用量见表2。表2、实施例15～18的组分d用量实施例19～39：液相催化剂cs18～cs38的制备改变组分b和组分c，其余物料和操作步骤与实施例12相同，制得液相催化剂cs18～cs38。各实施例中组分b和组分c的用量见表3。表3、实施例19～39的组分b和组分c用量实施例40～43：液相催化剂cs39～cs42的制备改变组分b的加入量，其余物料和操作步骤与实施例36相同，制得液相催化剂cs39～cs42。各实施例中组分b的用量见表4。表4、实施例40～43的组分b用量实施例催化剂编号组分b加入量40cs39n,n,n',n'-四甲基乙二胺29.0g41cs40n,n,n',n'-四甲基乙二胺435.0g42cs41n,n,n',n'-四甲基乙二胺870.0g43cs42n,n,n',n'-四甲基乙二胺2088.0g二、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备实施例44取液相催化剂cs00(112.2g)，加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(134.4g，2.1mol)，二甲基甲酰胺(854g)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至80℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g，1.0mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应12小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，得到的液相进入精馏塔精馏，收集6～10℃和31～35℃馏分，得到粗产品共计123.0g。将粗产品进行气相色谱分析，得到粗产品中六氟-2-丁烯的含量为44.5％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为47.93％。实施例45～61改变反应温度为70℃，并改变使用的液相催化剂种类及用量，其余原料和操作条件等与实施例44相同。得到的六氟-2-丁烯的量见表5。表5、实施例45～61的实施效果数据实施例62～82改变极性非质子型溶剂、液相催化剂、反应温度和反应时间，其余原料和操作条件等与实施例44相同。得到的六氟-2-丁烯的量见表6。表6、实施例62～82的实施效果数据实施例83取液相催化剂cs39(107.8g)，加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(134.4g，2.1mol)，二乙二醇二乙醚(810g)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g，1.0mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应7小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计88.1g。将粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为91.42％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为8.54％。实施例84取液相催化剂cs40(148.4g)，加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(403.2g，6.3mol)，二乙二醇二乙醚(1717g)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(459g，3.0mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应5小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计250.6g。将粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为97.86％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为2.07％。实施例85取液相催化剂cs41(191.9g)，加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(672g，10.5mol)，二乙二醇二乙醚(1717g)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g，1.0mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应3小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计414.7g。将粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为98.70％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为1.22％。实施例86取液相催化剂cs42(313.7g)，加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(1344g，21mol)，二乙二醇二乙醚(2624g)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(1530g，10mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应2小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计827.6g。粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为98.95％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为0.98％。对比实施例1向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(25.4g，0.4mol)，二乙胺(29.2g，0.4mol)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(30.6g，0.2mol)，降低冷凝管温度，确保回流。滴加完毕后升温至80℃，保温反应10小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计24.4g。粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为47.76％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为36.59％。对比实施例2向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(25.4g，0.4mol)，二乙胺(29.2g，0.4mol)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(30.6g，0.2mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应2小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计30.5g。粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为8.12％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为65.85％。对比实施例3向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(19.2g，0.3mol)，氯化亚铜(1.5g，0.015mol)，2,2’-联吡啶(3g，0.019mol)，二甲基甲酰胺100ml，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(20.9g，0.136mol)，降低冷凝管温度，确保回流。滴加完毕后升温至80℃，保温反应6小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计14.8g。粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为66.12％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为21.09％。对比实施例4向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(19.2g，0.3mol)，氯化亚铜(1.5g，0.015mol)，2,2’-联吡啶(3g，0.019mol)，二甲基甲酰胺100ml，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至50℃，开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(20.9g，0.136mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应2小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集6～10℃和31～33℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计20.8g。粗产品进行气相色谱分析，六氟-2-丁烯含量为2.42％，2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的gc含量为88.34％。三、1,1,1,6,6,6-六氟-3-己烯的制备实施例87取191.9g的液相催化剂cs41，加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(134.4g，2.1mol)，二乙二醇二乙醚(1717g)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至80℃，开始滴加3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(167g，1.0mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应6.5小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集<120℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计134.3g。粗产品进行气相色谱分析，1,1,1,6,6,6-六氟-3-己烯含量为93.81％，3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的含量为4.26％。四、3,4-二氯-1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯的制备实施例88取191.9g的液相催化剂，加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，加入铜粉(134.4g，2.1mol)，二乙二醇二乙醚(1717g)，开启搅拌，加热至35℃，搅拌0.5小时。剧烈搅拌，升温至105℃，开始滴加3,3,3-三氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(237g，1.0mol)，降低冷凝管温度，确保回流。保温反应10小时，停止搅拌，降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后，液相进入精馏塔，收集<125℃馏分，得到的馏出物即粗产品共计123.2g。粗产品进行气相色谱分析，3,4-二氯-1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-十氟-3-己烯含量为93.08％，3,3,3-三氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷的含量为2.93％。当前第1页12