含有咪唑盐离子液体基团的N‑杂环卡宾钌催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型的含有离子液体基团n-杂环卡宾钌催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种在金属络合物的n-杂环卡宾配体上直接接入咪唑盐离子液体基团，这就使咪唑盐离子液体基团能够有效地起到提高催化剂的稳定性以及催化效率的作用。

背景技术：

烯烃置换反应的均相催化剂是有机合成化学的重要工具，被广泛地应用在各种有机合成研究和工业生产中。其中钌均相催化剂是目前应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。

有机合成方面的研究包括小分子制药、生物制药、有机中间体的制备、天然产物的合成、高分子材料等。已经工业生产应用的包括生物杀虫剂、个人护肤护发用品、新材料、制药工业等方面。它有诸多优点：活性高，不但对空气稳定，在水、酸、醇或其他溶剂存在下仍然能保持很高的催化活性，而且对烯烃带有的各种官能团有很强的适用性。

其主要具有普遍性钌催化剂的结构如图1所示：

尽管钌催化剂具有催化性能好等诸多优点，但是存在着催化剂成本高和反应后催化剂难以去除的问题。为了克服钌催化剂这些不足，研究人员利用一种新兴的离子液体和催化剂相结合的技术,可以增加催化剂的活性以及延长催化剂寿命。使得原来只能使用一次的钌催化剂，变成可以多次循环使用的催化剂，从而达到降低催化剂成本的目的；另外，在反应结束后与生成物更容易分离。早期的技术是把离子液体作为溶剂使用，将普通催化剂放到离子液体中；尽管取得一些进步，但是效果并不非常显著。现在方法是将离子液体基团接入钌催化剂上，这种钌催化剂实现了多次循环使用以及反应后催化剂更容易分离的目的。

根据文献报道，离子液体基团是被接到两种不同配位体上。如图2.所示，最常用的是第一种，将离子液体基团接到催化剂c-2a的烷氧基苯配位体，第二种是接到催化剂c-2b的烷基磷配位体。

首先介绍第一种接在烷氧基苯配位体的实例：yao,q.等研究人员在杂志angew.chem.int.ed.2003,42,3395-3398.报道了将咪唑盐离子液体基团il-1引入到钌催化剂c-2a的烷氧基苯的5-位上；clavier,h,等人在chem.commun.2004，2282-2283，也做了类似介绍；hideakiwakamatsu在杂志synlett2008,12,1805-1808发表关于将同样的咪唑盐离子液体基团引入到钌催化剂c-2a的3-位上；后来chen,s-wandlee,s-g等人在tetrahedron2009,65,3397-3403将咪唑盐离子液体基团接到催化c-2a的2-位上。关于第二种是consortic-s.等人将咪唑盐离子液体基团接到烷基磷配位体上，请参阅杂志j.org.lett,2008,10,237-240。

这种把离子液体基团接到不同配位体的催化剂，在多次重复使用性能还是存在着一些差别：将离子液体基团接入到在烷氧基苯配位体上的催化剂通常表现出更好的多次使用次数，而接到烷基磷配位体上的催化剂会受到某些反应物和溶剂的限制，否则其循环催化能力下降。

技术实现要素：

离子液体与钌催化剂相结合技术的核心问题是如何解决离子液体基团与钌催化剂或者确切地说是与催化中心更好地结合问题。两者结合的越紧密，离子液体基团就能够更好地保护催化剂，增强其催化活性和延迟催化寿命；

钌催化剂的组成如图2所示：钌(ru)是催化中心、除去两个卤素基外，还有另外三个配位体：(1)乙烯叉配位体；(2)烷基磷配位体或与之相对应部分；(3)n-杂环卡宾配位体。三个配位体与钌催化中心结合能力顺序是n-杂环卡宾配位体>乙烯叉配位体>烷基磷配位体。通过回顾烯烃置换反应机理可更容易理解上述各配体的结合能力顺序；催化反应机理：首先、是烷基磷配位体脱离了钌催化中心的结合，形成具有催化活性的中间体；然后、该中间体与反应物烯烃上的双键反应，在取代乙烯叉配位体后形成新的乙烯叉活性中间体；最后、再一次与反应物烯烃的双键反应，产生新的钌催化中心和产物。从催化反应机理可以看出烷基磷配位体和乙烯叉配位体都将先后脱离钌催化中心，而只有n-杂环卡宾配位体始终与之相结合。

目前虽然有将含有咪唑盐离子液体基团接在第(1)种配位体即乙烯叉配位体和第(2)种配位体即烷基磷配位体或与之相对应部分上的这种含咪唑盐离子液体催化剂的报道，其制备方法是首先合成含咪唑盐离子液体配位体，然后用含该离子液体配位体来取代钌催化剂上相应的不含离子液体的配位体，而得到上述所述的这两种催化剂。但是，由于第(3)种配位体即n-杂环卡宾配位体与钌催化中心结合能力太强，因此在制备中使用(1)和(2)类似的方法，即使用含离子液体配位体取代不含离子液体配位体的方法，目前还无法得到在n-杂环卡宾配位体含有咪唑盐离子液体基团的钌催化。

本发明人经过深入研究，制备得到了在n-杂环卡宾上含有咪唑盐离子液体基团的钌催化剂。其应用结果显示出这种在n-杂环卡宾上含有咪唑盐离子液体基团催化剂具有很好的多次循环使用性以及反应后催化剂更容易分离的效果。

于是，本发明在第一方面提供了一种在n-杂环卡宾上含有咪唑盐离子液体基团的钌催化剂，所述钌催化剂为具有式(i)所示结构的化合物：

其中：

l是中性给电子配体，所述中性给电子配体选自由c3-c20个碳的三取代烷基磷基、c3-c20个碳的烷氧基、c6-c20个碳的芳氧基、具有c1至c20的烷基的硫醚基或具有c0至c20的烷基的吡啶基组成的组的一个基团；

r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为h、r基团或具有1至20个碳原子的第一有机取代基，所述第一有机取代基选自由c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c20芳基、c6-c20芳氧基、c2-c20烷基羰基、c7-c20芳基羰基、c1-c20酰胺基和c3-c8环状基团组成的组；r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一个基团是r基团；r2和r3不同时为h且为所述第一有机取代基；r4和r6不同时为h且为所述第一有机取代基；

r7为所述第一有机取代基、c2至c20烯烃基、苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；并且r7不是h和r基团；

所述r基团具有下式(ii)所示的结构：

其中：

y是ch2、o、s、n或第一基团，所述第一基团选自由c6至c20芳基、c6至c20芳氧基、c2至c20烷基羰基、c7至c20芳基羰基、c1至c20酰胺基、c3-c8环状基团组成的组中的一个基团；

n是0至10的整数，优选为2至6的整数，更优选为2至4的整数；

x是氟、氯、溴、碘、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2；

r8、r9、r10和r11各自独立地为h或第二有机取代基，所述第二有机取代基选自由c1-c20烷基、c6-c20芳基、和c3-c8环状基团组成的组。

本发明在第二方面提供了一种制备钌催化剂的方法，所述方法包括：

(1)合成化合物1；并由化合物2合成化合物3；

(2)由化合物1和化合物3合成化合物4；

(3)由化合物4合成化合物5；

(4)由化合物5合成化合物6；

(5)由化合物6合成化合物7-i；

(6)由化合物7-i合成化合物7-ii；

(7)由化合物7-ii合成作为钌催化剂的化合物8或化合物9；

其中，化合物1至化合物7的结构式如下所示：

化合物8选自由如下化合物8a、8b、8c和8d组成的组：

所述化合物9如下所示：

本发明在第三方面提供了本发明第一方面所述的钌催化剂或者本发明第二方面所述方法制得的钌催化剂在烯烃置换反应尤其是以得自植物油例如棉籽油的烯烃作为反应物进行烯烃置换反应中的应用，优选的是，在所述烯烃置换反应中的循环应用。

本发明将咪唑盐离子液体基团与钌催化剂的n-杂环卡宾配位体相结合形成新的钌催化剂(在本文中称为咪唑盐离子液体基-钌催化剂)。这种新型的咪唑盐离子液体基-钌催化剂在例如烯烃置换反应中显示了增加的催化剂活性和延长的催化剂寿命，并且在反应之后容易从反应混合物中分离、再生而循环使用。

附图说明

图1示出了现有技术中常用的烯烃置换化剂，其中c-1a～d第1代具有代表性的烯烃置换化剂，c-2a～d为第2代具有代表性的烯烃置换化剂。

图2显示了现有技术中将离子液体基团接到两种不同配位体上的钌催化剂；左边的钌催化剂为第一种含咪唑离子液体催化剂，其中将离子液体基团接到催化剂c-2a的烷氧基苯配位体上而得到；右边的钌催化剂为第二种咪唑离子液体催化剂，其中将离子液体基团接到钌催化剂c-2b的烷基磷配位体上而得到。

图3显示了不同钌催化剂用于烯烃置换反应原料1-癸烯的转化率随时间的变化的图示。

图4显示了不同钌催化剂用于烯烃置换反应原料1-癸烯的转化率随循环次数的变化的图示。

具体实施方式

本发明在第一方面提供了一种在n-杂环卡宾上含有咪唑盐离子液体基团的钌催化剂，其特征在于，所述钌催化剂为具有式(i)所示结构的化合物：

其中：

l是中性给电子配体，所述中性给电子配体选自由c3-c20个碳的三取代烷基磷基、c3-c20个碳的烷氧基、c6-c20个碳的芳氧基、具有c1至c20的烷基的硫醚基或具有c0至c20的烷基(即表示c1至c20的烷基或h)的吡啶基组成的组的一个基团；l视情况与r7成环或不成环，例如五元环或六元环。

r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为h、r基团或具有1至20个碳原子的第一有机取代基，所述第一有机取代基选自由c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c20芳基、c6-c20芳氧基、c2-c20烷基羰基、c7-c20芳基羰基、c1-c20酰胺基和c3-c8环状基团组成的组；r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一个基团是r基团；r2和r3不同时为h且为所述第一有机取代基；r4和r6不同时为h且为所述第一有机取代基；

r7为所述第一有机取代基、c2至c20烯烃基、苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；并且r7不是h和r基团；r7视情况与l成环或不成环，例如五元环或六元环，这取决于具体的l基团和r7基团。

所述r基团具有下式(ii)所示的结构：

其中：

y是ch2、o、s、n或第一基团，所述第一基团选自由c6至c20芳基、c6至c20芳氧基、c2至c20烷基羰基、c7至c20芳基羰基、c1至c20酰胺基、c3-c8环状基团组成的组中的一个基团；

n是0至10的整数，优选为2至6的整数，更优选为2至4的整数；

x是氟、氯、溴、碘、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2；

r8、r9、r10和r11各自独立地为h或第二有机取代基，所述第二有机取代基选自由c1-c20烷基、c6-c20芳基、和c3-c8环状基团组成的组。

下文将对本发明第一方面所述钌催化剂的一些具体实施方式进行更加具体地说明。

l基团

l基团是中性给电子配体，例如可以为选自由c3-c20个碳的三取代烷基磷基、c3-c20个碳的烷氧基、c6-c20个碳的芳氧基、硫基取代基团或吡啶基组成的组的一个基团。

在一些实施方式中，l基团是c3-c20烷基磷基，例如为具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基磷，例如三环己基磷基(pcy3-)。另外优选的是，所述烷基磷中的烷基为c3-c12的直链烷基或支化烷基，更优选的是c3-c6的直链烷基或支化烷基,例如为正丙基、异丙基、正丁基、异丙烯基(例如仲丁基或叔丁基)、正戊基、异戊基、正己基、异己基。

在一些实施方式中，l基团是c3-c20烷氧基，例如为具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷氧基。优选的是，所述烷氧基为c3-c12的烷氧基，更优选的是c3-c6的烷氧基，例如为丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基(例如仲丁氧基或叔丁氧基)、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基。

在一些实施方式中，l基团是c6-c20芳氧基，例如为具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的芳氧基。优选的是，所述芳氧基为c6-c12的芳氧基；更优选的是c6-c9的芳氧基，例如为苯氧基、苄氧基、苯乙基氧基或苯丙基氧基。

在一些实施方式中，l基团是具有c1至c12的烷基的硫醚基，例如为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的烷基的硫醚基，更优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基的硫醚基。

在一些实施方式中，l基团是具有c3至c12的烷基的吡啶基，例如具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基的硫醚基。。

在一些优选的实施方式中，l基团是异丙氧基并与r7基团形成6元环或三环己基膦基。

r1至r6基团

r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为h、r基团或具有1至20个碳原子的第一有机取代基，所述第一有机取代基选自由c1-c20烷基、c1-c20烷氧基、c6-c20芳基、c6-c20芳氧基、c2-c20烷基羰基、c7-c20芳基羰基、c1-c20酰胺基和c3-c8环状基团组成的组；r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一个基团是r基团；r2和r3不同时为h且为所述第一有机取代基；r4和r6不同时为h且为所述第一有机取代基；关于r基团，将在下文另行描述。

关于第一有机取代基

作为所述第一有机取代基，所述c1-c20烷基例如为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。所述烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丙烯基、戊基、异戊基、己基或异己基(例如环己基)；进一步优选的是甲基、乙基、丙基或异丙基；进一步优选的是甲基或乙基，最优选的是甲基。

作为所述第一有机取代基，所述c1-c20烷氧基例如为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、葵氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基。所述c1-c20烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丙烯氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基或异己氧基(例如环己基)；进一步优选的是甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基；进一步优选的是甲氧基或乙氧基，最优选的是甲氧基。

作为所述第一有机取代基，所述c6-c20芳基例如为具有6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的芳基，例如苯基、带有1个c1至c14烷基取代基的苯基、带有2个c1至c13烷基取代基的苯基、带有3个c1至c12烷基取代基的苯基、带有4个c1至c11烷基取代基的苯基、带有5个c1至c10烷基取代基的苯基。优选的是，苯基、苯环上带有1至3个c1至c3的烷基的苯基，例如苯甲基、苯乙基或苯丙基。

作为所述第一有机取代基，所述c6-c20芳氧基例如为具有6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、带有1个c1至c14烷基取代基的苯氧基、带有2个c1至c13烷基取代基的苯氧基、带有3个c1至c12烷基取代基的苯氧基、带有4个c1至c11烷基取代基的苯氧基、带有5个c1至c10烷基取代基的苯氧基。优选的是，苯氧基、苯环上带有1至3个c1至c3的烷基的苯氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基或苯丙氧基。

作为所述第一有机取代基，所述c2-c20烷基羰基例如为具有2、3、4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基羰基，所述烷基羰基中的烷基部分可以例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。所述烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丙烯基、戊基、异戊基、己基或异己基(例如环己基)；进一步优选的是甲基、乙基、丙基或异丙基；进一步优选的是甲基或乙基，最优选的是甲基。

作为所述第一有机取代基，所述c7-c20芳基羰基例如为具有7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的芳基羰基，所述芳基羰基中的芳基部分可以具有取代基，例如苯环上带有1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、12或13碳原子的烷基取代基。优选的是，所述烷基取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十三烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丙烯基、戊基、异戊基、己基或异己基(例如环己基)，进一步优选的是甲基、乙基、丙基或异丙基；更进一步优选的是甲基或乙基，最优选的是甲基，即，所述c7-c20芳基羰基为苯氧羰基。

作为所述第一有机取代基，所述c1-c20酰胺基例如可以为带有碳原子数总共不超过19个碳原子的烷基取代基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基取代的酰胺基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基取代的酰胺基，进一步优选为甲基、乙基或丙基取代的酰胺基。

作为所述第一有机取代基，所述c3-c8环状基团例如为饱和或者不饱和的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环，优选为饱和的五元环、六元环或七元环。

r1、r2、r3、r4、r5和r6中的1、2、3、4、5或6个基团可以是r基团；优选的是2个基团例如r1和/或r5是r基团；进一步优选的是1个基团例如r1或r5是r基团，最优选的是，r1是r基团。

在r1、r2、r3、r4、r5和r6中，除了作为r基团的基团之外，其他基团优选独立地为h或具有1至20个碳原子的第一有机取代基。在一些实施方式中，所述其他基团独立地为h或具有1至6个碳原子的烷基。在一些优选的实施方式中，所述其他基团独立地为具有1至6个碳原子的烷基。在一些更优选的实施方式中，所述其他基团独立地为具有1至3个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基，最优选的是所述其他基团全部为甲基。

在一些优选的实施方式中，r1和/或r5中的至少一个基团为r基团；并且r2、r3、r4和r6中的至少一个为甲基、至少两个为甲基、至少三个为甲基或者全部为甲基。

在一些优选的实施方式中，所述r1为r基团，其余的全部为甲基。

r7基团

所述r7基团可以为上文针对r1、r2、r3、r4、r5和r6所述的第一有机取代基、c2至c20烯烃基、苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；并且r7不是h和r基团。优选的是，所述r7基团可以为上文针对r1、r2、r3、r4、r5和r6所述的第一有机取代基、c2至c20烯烃基、苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；并且r7不是h和r基团。优选的是，第一有机取代基为具有1至6个碳原子的烷基，更优选具有1至3个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基，最优选为甲基。所述c2至c20烯烃基优选为c2至c6的烯烃基，例如为乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。

在一些优选的实施方式中，所述r7基团选自苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基组成的组；

在一些实施方式中，所述r7基团可以与l基团相互独立；在另一些实施方式中，所述r7基团可以与l基团一起形成任意环状基团。

r基团

在本发明的钌催化剂中，r1、r2、r3、r4、r5、r6中至少有一个是具有下式(ii)所示结构的r基团：

y基团

y可以是ch2、o、s、n或第一基团，所述第一基团选自由c6至c20芳基、c6至c20芳氧基、c2至c20烷基羰基、c7至c20芳基羰基、c1至c20酰胺基、c3-c8环状基团组成的组中的一个基团。所述c6至c20芳基、c6至c20芳氧基、c2至c20烷基羰基、c7至c20芳基羰基、c1至c20酰胺基和c3-c8环状基团分别如上文针对r1至r6所述的c6至c20芳基、c6至c20芳氧基、c2至c20烷基羰基、c7至c20芳基羰基、c1至c20酰胺基和c3-c8环状基团，在此不再赘述。

在一些优选的实施方式中，y可以是ch2、o、s或n，更优选y是o或s，最优选为o。

n值

n可以是0至10的整数，例如为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选为2至10的整数，更优选为2至8的整数，进一步优选为2至6的整数，更进一步优选为2至4，最优选为4；

x基团

x可以是氟、氯、溴、碘、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2；优选的是，x是氟、氯、溴、碘、pf6或bf4，更优选的是，x是pf6或bf4，最优选的是，x为pf6。

r8、r9、r10和r11基团

r8、r9、r10和r11各自独立地为h或第二有机取代基，所述第二有机取代基选自由c1-c20烷基、c6-c20芳基、和c3-c8环状基团组成的组。

作为所述第二有机取代基，所述c1-c20烷基例如为具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、葵基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基或二十烷基。所述c1-c20烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丙烯基、戊基、异戊基、己基或异己基(例如环己基)；进一步优选的是甲基、乙基、丙基或异丙基；进一步优选的是甲基或乙基，最优选的是甲基。

作为所述第二有机取代基，所述c6-c20芳基例如为具有6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的芳基，例如苯基、带有1个c1至c14烷基取代基的苯基、带有2个c1至c13烷基取代基的苯基、带有3个c1至c12烷基取代基的苯基、带有4个c1至c11烷基取代基的苯基、带有5个c1至c10烷基取代基的苯基。优选的是，苯基、苯环上带有1至3个c1至c3的烷基的苯基，例如苯甲基、苯乙基或苯丙基。

作为所述第二有机取代基，所述c3-c8环状基团例如为饱和或者不饱和的三元环、四元环、五元环、六元环、七元环或八元环，优选为饱和的五元环、六元环或七元环。

在一些具体的实施方式中，所述钌催化剂具有上述式(i)所示的结构，其中，l基团为异丙氧基或者或三环己基膦基；r7为苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为h、具有上述式(ii)所示结构的r基团或具有1至20个碳原子的所述第一有机取代基，r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一个基团是r基团，r2和r3不同时为h且为所述第一有机取代基；r4和r6不同时为h且为所述第一有机取代基；y是ch2、o、s、n、或所述第一基团；n是0至10的整数；x是氟、氯、溴、碘、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2；r8、r9、r10和r11各自独立地为h或所述第二有机取代基。

在一些具体的实施方式中，所述钌催化剂具有上述式(i)所示的结构，其中，l基团为异丙氧基或者或三环己基膦基；r7为苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为h、具有上述式(ii)所示结构的r基团或c1-c20烷基，r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一个基团是r基团，r2和r3不同时为h且为c1-c20烷基；r4和r6不同时为h且为c1-c20烷基；y是ch2、o、s、n；n是0至10的整数；x是氟、氯、溴、碘、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2；r8、r9、r10和r11各自独立地为h或c1-c20烷基。

在一些具体的实施方式中，所述钌催化剂具有上述式(i)所示的结构，其中，l基团为异丙氧基或者或三环己基膦基；r7为苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为h、具有上述式(ii)所示结构的r基团或c1-c6烷基，r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一个基团是r基团，r2和r3不同时为h且为c1-c6烷基；r4和r6不同时为h且为c1-c6烷基；y是ch2、o、s、n；n是0至10的整数；x是氟、氯、溴、碘、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2；r8、r9、r10和r11各自独立地为h或c1-c6烷基。

在一些具体的实施方式中，所述钌催化剂具有上述式(i)所示的结构，其中，l基团为异丙氧基或者或三环己基膦基；r7为苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；r1、r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为具有上述式(ii)所示结构的r基团或c1-c6烷基，r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一个基团是r基团；y是ch2、o、s、n；n是0至10的整数；x是氟、氯、溴、碘、pf6、bf4、no3、cf3so3或n(so2cf3)2；r8、r9、r10和r11各自独立地为c1-c6烷基。

在一些具体的实施方式中，所述钌催化剂具有上述式(i)所示的结构，其中，l基团为异丙氧基或者或三环己基膦基；r7为苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；r1和/或r5为具有上述式(ii)所示结构的r基团，r2、r3、r4和r6各自独立地甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丙烯基、戊基、异戊基、或己基或异己基；y是o或s；n是0至10的整数；x是pf6或bf4；r8、r9、r10和r11各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丙烯基、戊基、异戊基、或己基或异己基。

在一些具体的实施方式中，所述钌催化剂具有上述式(i)所示的结构，其中，l基团为异丙氧基或者或三环己基膦基；r7为苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；r1和/或r5为具有上述式(ii)所示结构的r基团，r2、r3、r4和r6各自独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基；y是o或s；n是2至6的整数；x是pf6或bf4；r8、r9、r10和r11各自独立地为甲基、乙基、丙基或异丙基。

在一些具体的实施方式中，所述钌催化剂具有上述式(i)所示的结构，其中，l基团为异丙氧基或者或三环己基膦基；r7为苯基、异丙烯基或苯基茚亚烯基；r1为具有上述式(ii)所示结构的r基团，r2、r3、r4、r5和r6各自独立地为甲基；y是o；n是4；x是pf6；r8、r9、r10和r11为甲基。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述钌催化剂选自如下4个具有代表性催化剂结构的化合物：

本发明在第二方面提供了本发明第一方面所述的钌催化剂的合成方法。采用现有的方法，根本无法将咪唑盐离子液体基团接到与钌催化中心键结合能力最强的n-杂环卡宾配位上，因为钌不仅连接至n-杂环卡宾配位上，同样也容易连接至咪唑盐离子液体基团上，从而无法得到本发明第一方面所述的钌催化剂。本发明人通过深入研究，终于找到了可以得到本发明第一方面所述的钌催化剂的合成方法。

在一些更具体的实施方式中，本发明的制备所述钌催化剂的方法，所述方法包括：

(1)合成化合物1；并由化合物2合成化合物3；

(2)由化合物1和化合物3合成化合物4；

(3)由化合物4合成化合物5；

(4)由化合物5合成化合物6；

(5)由化合物6合成化合物7-i；

(6)由化合物7-i合成化合物7-ii；

(7)由化合物7-ii合成作为钌催化剂的化合物8或化合物9；

其中，化合物1至化合物7的结构式如下所示：

化合物8选自由如下化合物8a、8b、8c和8d组成的组：

所述化合物9如下所示：

在一些更具体的实施方式中，本发明的钌催化剂通过如下合成路线进行：

更具体地说，本发明第二方面所述方法包括如下步骤：

(1)使2-甲基咪唑和1,4-二溴丁烷反应，得到1-(4-溴丁基)-2-甲基咪唑，即化合物1；

(2)使4-羟基-2,6-二甲基苯胺、乙二醛和1,3,5-三甲基苯胺反应，得到1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二亚胺，即化合物2；

(3)使化合物2与硼氢化钠反应，得到1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺，即化合物3；

(4)使化合物3与化合物1反应，得到1-(2,6-二甲基-4-(4-(2-甲基咪唑基)丁氧基)苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺，即化合物4；

(5)使化合物4、原甲酸三乙酯和盐酸反应，得到1-(2,6-二甲基-4-(4-(2-甲基咪唑盐酸盐基)丁氧基)苯)基-3-(1,3,5-三甲基苯)-咪唑鎓氯化物，即化合物5；

(6)使化合物5、叔丁醇钠和叔丁基醇反应，得到1-(2,6-二甲基-4-(4-(2-甲基咪唑基)丁氧基)苯)基-3-(1,3,5-三甲基苯)-2-叔丁基氧咪唑烷，即化合物6；

(7)使化合物6和碘甲烷反应，得到具有如下结构的碘盐咪唑离子液体-配位体7-i，即化合物7-i：

(8)使化合物7-i与六氟磷酸银反应，得到具有如下结构的六氟磷酸盐(pf6)咪唑离子液体-配位体7-ii，即化合物7-ii：

(9)使化合物7-ii与第一代烷氧基苄叉类型的格拉布催化剂反应，得到所述钌催化剂。

在一些优选的实施方式中，所述第一代烷氧基苄叉类型的格拉布催化剂选自由如下化合物c-1a、c-1b、c-1c或c-1d组成的组：

并且得到的所述钌催化剂分别选自由化合物8a、8b、8c、8d和化合物9：

本发明在第三方面提供了本发明第一方面所述的钌催化剂或本发明第二方面制得的钌催化剂在烯烃置换反应尤其是以得自植物油例如棉籽油的烯烃作为反应物进行烯烃置换反应中的应用，优选的是，在所述烯烃置换反应中的循环应用。

下面结合具体实施例对本发明创造进行进一步阐述，下述实施例仅为阐述本发明方案的目的而非设限。

实施例1：咪唑离子液体-配位体，1-(2,6-二甲基-4-(4-(1,2-二甲基咪唑盐基)丁氧基)苯)基-3-(1,3,5-三甲基苯)-2-甲基氧咪唑烷的合成

溴代丁基咪唑化合物1即1-(4-溴丁基)-2-甲基咪唑(简称化合物1)的合成：

在室温、搅拌和氮气保护的条件下，向放有2-甲基咪唑(4.2g，50mmol)和干燥过的四氢呋喃(40ml)溶液中分批加入60重量％氢化钠固体(3.0g，预先用正己烷清洗3次以便洗去矿油)，加入后立即放出大量的气泡。加完氢化钠后继续搅拌60分钟直到无气泡放出为止，然后将反应中的清澈溶液缓慢地转移到另一个已经预先加热到70℃，装有1,4-二溴丁烷(10.7g，50mmol)和10ml四氢呋喃反应瓶中；转移以后，继续反应4小时；利用tlc板(硅胶薄层)判断反应的终点。反应结束后冷却至室温，加入30ml正己烷，水洗3次(每次30ml)，na2so4过夜干燥。然后，使用旋转蒸发仪除去溶剂和并利用真空条件去除杂质，得到略带淡黄色液体产物9.0g，收率为95.7％。产品无需进一步纯化，可直接用于下一步反应。c8h13brn2的高分辨率质谱计算值：216.0262；测量值：216.0270。

乙二亚胺化合物2，即1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二亚胺(下文有时简称为化合物2)合成：

向反应瓶内加入4-羟基-2,6-二甲基苯胺(4.4g)、40％乙二醛(4.3g)水溶液以及1,3,5-三甲基苯胺(4.0g)，再添加50体积％异丙醇/水(50ml)和13％体积醋酸/异丙醇(10滴)，在室温下搅拌反应4h，反应溶液逐渐变成黄色溶液，用tlc板(10体积％乙酸乙酯/正己烷)来判断反应是否达到终点(如何判断)，生成物在tlc板上将显示出三个黄色斑点。反应完后加入等醋酸当量的氢氧化钠溶液终止反应。过滤溶液，再用120ml的75体积％甲醇/水溶液分三次洗涤滤网上过滤得到的黄色固体，最后保留黄色固体，在减压下干燥获得黄色固体7.1g。所得黄色固体含有三种亚胺化合物：1,2-双(1,3,5-三甲基苯)基-乙二亚胺、1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺(目标物)、1,2-双(4-羟基基-2,6-二甲基苯)基-乙二亚胺。

乙二胺化合物3，即1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺(下文有时称为化合物3)的合成：

在100ml单口瓶中加入硼氢化钠(3.8g，5mmol)，随后加入从上述反应中所得含有三种乙二亚胺黄色混合物固体(7.1g)和四氢呋喃(30ml)。室温下搅拌，分三批滴加甲醇(共滴加10ml)。反应产生氢气，并放热。在室温下搅拌反应约5h，溶液由黄色渐渐变为淡黄色直至近似无色，用tlc板(25体积％乙酸乙酯/正己烷)判断反应是否达到终点。反应结束后，加入50ml水中止反应，随后加入二氯甲烷30ml在分液漏斗中洗涤三回，取下层淡黄色溶液。在经过无水硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器除去溶剂得到粘稠状物质。在氮气保护下用装有硅胶的分离柱分离，先后到三个淡灰色液体状的纯品乙二胺化合物，按分离的顺序依次为：1,2-双(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺、1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺、1,2-双(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-乙二胺。其中纯化的1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺液体，重量为1.7g。c19h26n2o的高分辨率质谱计算值：298.2045；测量值：298.2056。

咪唑基-乙二胺化合物4，1-(2,6-二甲基-4-(4-(2-甲基咪唑基)丁氧基)苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺(下文有时称为化合物4)的合成：

在氮气保护条件下，向反应瓶中加入1-(4-羟基-2,6-二甲基苯)基-2-(1,3,5-三甲基苯)基-乙二胺(6.0g,20mmol)、碳酸铯cs2co3(6.8g,22mmol)固体以及60ml干燥过的乙腈。在室温油浴中搅拌30分钟，然后将油浴加热到50℃，滴加1-(4-溴丁基)-2-甲基咪唑(4.34g，20mmol)在20ml乙腈中的溶液，滴加结束后升温到回流，继续搅拌3小时，利用tlc板判断反应的终点。当反应结束后将反应物自然冷却至环境温度，加入30ml含有0.5g氢氧化钠水溶液和甲苯30ml、充分摇动、分离得到的有机层用水洗(3x50ml)到中性；经过干燥，真空下蒸干溶剂，得到淡灰色粘稠状液体的化合物4，重量为7.4g，收率86％。c27h38n4o的高分辨率质谱计算值：434.3046；测量值：434.3061。

咪唑盐酸盐-咪唑鎓氯化物5，1-(2,6-二甲基-4-(4-(2-甲基咪唑盐酸盐基)丁氧基)苯)基-3-(1,3,5-三甲基苯)-咪唑鎓氯化物(下文有时称为化合物5)的合成:

将咪唑基-乙二胺化合物4(4.34g，10mmol)溶解在40ml甲苯中，向该溶液加入原甲酸三乙酯(6.0g)和20％盐酸溶液(3.65g)。将装有蒸馏装置的反应瓶加热到80℃，随着反应的进行不断有溶剂和副产物被蒸出，反应的终点用tlc板来判断，反应后，改用减压条件把溶剂等蒸馏干净，同时反应液变为白色固体，随后自然冷却至环境温度后静置。对白色固体用20ml正-己烷浸泡和过滤，保留白色固体，共重复三次；最后减压下干燥，得到灰白色化合物5固体，重量为4.1g，收率80.3％。c28h37n4o的高分辨率质谱计算值：445.2967；测量值：445.2954。

咪唑基-配位体6，1-(2,6-二甲基-4-(4-(2-甲基咪唑基)丁氧基)苯)基-3-(1,3,5-三甲基苯)-2-叔丁基氧咪唑烷(下文有时称为化合物6)的合成：

向干燥过的反应器中加入咪唑盐酸盐-咪唑鎓氯化物5(2.0g，3.86mmol)，20ml干燥过四氢呋喃和10ml正己烷。在氮气保护下，室温开启搅拌，将15％叔丁醇钠-叔丁醇溶液(3.0ml)(叔丁基钠在叔丁基醇中的浓度为15重量/体积％)滴加到上述混合物中。随着滴加的进行反应混浊液渐渐变为淡黄色溶液，滴加后继续在室温下反应1-2小时，期间用tlc板来判断反应的终点。反应结束后混合物用水洗涤(1x10ml)，然后干燥和过滤得到的含有咪唑基-配位体6产物的溶液。将该溶液直接用于下一步反应。c32h46n4o2的高分辨率质谱计算值：518.3621；测量值：518.3598。

1-甲基咪唑离子液体-配位体7，1-(2,6-二甲基-4-(4-(1,2-二甲基咪唑盐基)丁氧基)苯)基-3-(1,3,5-三甲基苯)-2-叔丁基氧咪唑烷(下文有时称为化合物7)的合成：

7-i)碘盐1-甲基咪唑离子液体-配位体7-i的合成：向预先乙经干燥过的反应瓶中加入从上述反应得到的咪唑基-配位体的化合物6的溶液，将其放到0℃冰水浴中，在氮气保护下加入碘甲烷ch3i(1.65g,11.6mmol)。随后撤走冰水浴，让反应温度保持在室温，继续搅拌2-3小时，用tlc板来判断反应的终点。当反应结束后在真空条件下蒸出过量的ch3i和溶剂，然后加入干燥过的甲30ml。得到碘盐1-甲基咪唑离子液体-配位体7a的甲苯溶液。c36h49n4o2的高分辨率质谱计算值：533.3850；测量值：533.3861。

7-ii)六氟磷酸盐(pf6)1-甲基咪唑离子液体-配位体7b的合成：这是一步咪唑离子液体的阴离子交换反应。在氮气保护、室温和搅拌下，向从上述反应中得到地碘盐咪唑离子液体-配位体7a的甲苯溶液，滴加六氟磷酸银(agpf6，1.0g,3.96mmol)的甲苯溶液，搅拌过夜。反应结束后将反应混合物通过硅藻土过滤，水洗3次，干燥后得到六氟磷酸盐(pf6)1-甲基咪唑离子液体-配位体7b的甲苯溶液。c30h43n4o2的高分辨率质谱计算值：533.3850；测量值：533.3841。

实施例2咪唑盐离子液体-催化剂的合成如下所示：

a)咪唑离子液体-烷氧基苄叉催化剂8a的合成：将含有六氟磷酸盐(pf6)咪唑离子液体-配位体7b的甲苯溶液和第一代烷氧基苄叉类型的格拉布催化剂c-1arucl2pcy3(＝chc6h4och(ch3)2)(0.90g，1.5mmol)加到反应瓶中。将反应瓶密闭后，放入80℃的油浴中，搅拌下反应40-60分钟。反应结束，真空条件下将所有溶剂蒸干，剩余物用甲醇浸泡和过滤多次循环，直到tlc板上的原料点(rf值大的点)消失为止，将绿色固体产物真空干燥，得到咪唑离子液体-烷氧基苄叉催化剂8a，1.0g，收率74％。c39h52cl2n4o2ru的高分辨率质谱计算值：780.2511；测量值：780.2498。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δppm:16.56(s,1h,ru＝char),7.48(m,1h,aromatic-ch),7.46(s,1h，imidazolium-ch),7.38(s,1h，imidazolium-ch),7.09(s,2h,mesitylaromatic-ch),7.00(s,2h,mesitylaromatic-ch),6.93(dd,1h,aromatic-ch),6.85(dd,1h,aromatic-ch),6.79(d,1h,aromatic-ch)，4.90(m,1h,(ch3)2choar),4.18(m,4h,n(ch2)2n),4.08(t,2h,och2),4.05(t,2h,nch2),3.77(s,3h,nch3),2.52(s,3h,ch3),2.48(m,12h,mesityl-ch3),2.40(s,3h,mesityl-ch3)1.85(m,2h，-ch2ch2-),1.78(m,2h，-ch2ch2-),1.27(d,6h,ch3)2choar)。其中，aromatic表示芳香基，imidazolium表示咪唑基，mesityl表示均三甲苯基。

b)咪唑离子液体-乙烯叉催化剂8b的合成：合成方法同样与8a相同，只需将反应中的作为原料的第一代格拉布催化剂c-1a用第一代含乙烯叉类型的格拉布催化剂c-1brucl2(pcy3)2(＝chch＝c(ch3)2)(1.23g，1.5mmol)来代替。经过与8a相同的反应和后处理，得到棕色固体咪唑离子液体-乙烯叉催化剂产物8b，测得重量为1.10g，收率65％。c52h81cl2n4opru的高分辨率质谱计算值：980.4569；测量值：980.4582。

c)咪唑离子液体-苄叉催化剂8c的合成：

合成方法与上述的8a相同，只需将反应中的作为原料的第一代格拉布催化剂c-1a用第一代含苄叉类型的格拉布催化剂c-1crucl2(pcy3)2(＝chc6h5)(1.27g，1.5mmol)来代替。经过8a相同的反应和后处理，得到棕色固体咪唑离子液体-苄叉催化剂产物8c，测得重量为1.19g，收率69％。c54h79cl2n4opru的高分辨率质谱计算值：1002.4412；测量值：1002.4431。

d)咪唑离子液体-苯基茚亚烯催化剂8d的合成：

合成方法与上述的8a相同，只需将反应中的作为原料的第一代格拉布催化剂c-1a，用第一代含苯基茚亚烯类型的格拉布催化剂c-1drucl2(pcy3)2(＝c9h6(m)c6h5)(1.38g，1.5mmol)来代替。经过8a相同的反应和后处理，得到深棕色固体产物咪唑离子液体-苯基茚亚烯催化剂8d，测得重量为1.07g，收率57％。c62h83cl2n4opru的高分辨率质谱计算值：1102.4725；测量值：1102.4703。

实施例3.1-异丙基咪唑离子液体-烷氧基苄叉催化剂9的合成：

按照从化合物7-i到催化剂8a完全同样的合成方法，得到催化剂9。具体的步骤是：首先在7-i反应中使用等当量的碘代异丙烷(ch3)2chi代替其碘甲烷(ch3i)反应；随后按照7-ii完全条件进行反应可以得到相应含有六氟磷酸盐的2-异丙基咪唑离子液体-配位体；最后将该配位体的甲苯溶液与第一代烷氧基苄叉类型的格拉布催化剂c-1arucl2pcy3(＝chc6h4och(ch3)2)(0.99g，1.6mmol)反应，经过甲醇浸泡和过滤的提纯和真空干燥，得到绿色固体产物1-异丙基咪唑离子液体-烷氧基苄叉催化剂9，重量1.1g，收率81％。c41h56cl2n4o2ru的高分辨率质谱计算值：808.2818；测量值：808.2829。

实施例4催化剂烯烃置换催化反应

1-癸烯和离子液体的预处理：1)1-癸烯的预处理,用超声波仪将装有1-癸烯的容器除气30分钟后，再放入5％重量的去氧剂(巴斯夫公司)，密封和避光条件下保持24小时。使用前在氮气保护下过滤去除去氧剂，然后使用前再用氮气鼓泡大约30分钟。2)咪唑盐离子液体的预处理，使用前在70℃下，将装有1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的反应瓶真空干燥2小时。随后在搅拌和氮气保护下冷却到室温。

1)在无离子液体存在下，1-癸烯转化率的烯烃置换反应操作方法：

在氮气保护和搅拌下，向装有连续鼓气装置和冷凝管的反应瓶中，加入1-癸烯(7.0g，50mmol)，然后将其放入带有加热功能的油浴中,当温度达到60℃后，加入催化剂c-2a(0.1mmol,0.2mol％)。反应时间进行到10、20、40、60、120、240分钟时，分别取出0.1ml的样品来观察反应的进程。得到的样品先用一滴30％乙醇叔丁基过氢氧化钠在甲苯中的溶液来终止催化反应，再用5ml甲苯稀释后，用气相色谱仪(gc)来分析生成物的含量。结果请见表1和图3。

1-癸烯转化率的计算公式：转化率％＝100％-(癸烯摩尔数/全部生成物摩尔数)x100％

在咪唑盐离子液体存在下烯烃置换反应操作方法：

2)1-癸烯转化率随时间的变化

在氮气保护和搅拌下，将装有1-癸烯(7.0g，50mmol)和1-丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐离子液体(2.0ml)混合物的反应瓶放入加热的油浴中,当温度达到60℃后，分别加入普通的催化剂c-2a和咪唑盐离子液体-催化剂8a(各自为0.1mmol,0.2mol％)。当反应时间进行到10、20、40、60、120、240分钟时，分别取样来观察反应的进程。得到的样品先用一滴30％乙醇氢氧化钠溶液来终止催化反应，再经过硅胶处理和再用体积为9:1正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂淋洗后，用气相色谱仪(gc)来分析生成物的含量。结果请见表1和图3。

表1.1-癸烯转化率随时间的变化

对由1-癸烯的自身烯烃置换所生成9-十八烯的反应：通过上述1)在无离子液体存在下用催化剂c-2a催化实验和2)在咪唑盐离子液体存下在用催化剂c-2a和8a分别的实验，从其结果表1和图1中可以容易地看出60℃下这三个反应的速度都是相当地快，当进行到40分钟时各自的转化率就已经达到最大值或非常接近最大值。因此在下面实验中反应时间一律选定为40分钟。

3)1-癸烯与烯烃置换反应中催化剂循环使用

在氮气保护下，向装有2ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体反应瓶中，加入经过预处理的1-癸烯(7.0g，50mmol)。当该混合物在油浴上加热到60℃以后，加入催化剂(0.10mmol,0.20mol％)(催化剂包括普通催化剂c-2a、c-2c和咪唑盐离子液体-催化剂8a、8c)。反应到40分钟立即取出样，然后冷却至室温，生成物的分析按着上述的方法进行。

混合的产品与催化剂反应体系经过如下方式容易地加以分离：

1.反应混合物用甲苯萃取(4次x30ml)，合并的萃取液用旋转蒸发仪蒸干溶剂得到粗产物；含有微量离子液体的粗产物经硅胶层过滤，再用体积比为9:1正己烷与乙酸乙酯的混合溶剂淋洗硅胶层即彻底除去所含的微量离子液体，经过蒸馏和精馏可以得到纯品产物。

2.咪唑盐离子液体催化剂反应体系的再生：如上所述将反应混合物用甲苯萃取3次，即作为下一次循环使用离子液体催化体系而直接可以按照与本部分上述内容(即“1-癸烯与烯烃置换反应中催化剂循环使用”)相同的方法进行下一次催化反应。催化剂循环使用的结果被归纳在表2和图4。

表2.在咪唑盐离子液体中烯烃置换反应循环次数和转化率

n.d.表示未检测到，图4中以数值“0”表示。

从咪唑盐离子液体-钌催化剂8a-d中选出具有代表性的催化剂8a和8c，经过了8次循环反应后催化活性仅仅分别下降了8％和9％；而普通的催化剂c-2a和c-2c在第一次循环之后，催化剂的活性-反应的转化率就明显地下降了52-59％(第二次循环)和80-87％(第三次循环)。从上述的结果可以观察到：这种将咪唑盐离子液体接到钌催化剂n-杂环卡宾配位体上的新咪唑盐离子液体-钌催化剂、例如催化剂8a-d在烯烃置换反应表现很好的可循环使用性。

这种将咪唑盐离子液体基团接到钌催化剂n-杂环卡宾配位体的新咪唑盐离子液体基团与钌催化剂，能够多次循环使用，从而很好地弥补普通钌催化剂因为只能使用一次而造成的催化剂成本高的不足。