一种含氮软配体衍生物及其合成和应用
【专利摘要】本发明公开了一种含氮软配体衍生物及其合成和应用，包括如下步骤：将本发明合成的含氮软配体衍生物与载体复合作为吸附剂，吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的锆离子被吸附剂吸附分离。每克吸附剂与15～25毫升硝酸水溶液混合。所述载体为表面被覆聚合物的大孔SiO2。硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4～6.0摩尔/升。本发明在吸附过程中不需使用具有特殊性能的稀释剂进行稀释或溶解，不需要添加其他有机化合物，选择性好，分离效率高，操作简单，适用于工业上分离回收贵金属锆。
【专利说明】
一种含氮软配体衍生物及其合成和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种含氮软配体衍生物及其合成和应 用。
【背景技术】
[0002] 随着核能的开发利用。相应地对核燃料进行后处理，所产生的高放废液的处理和 处置，是关系到核能发展的关键因素之一。
[0003] 目前，世界上对高放废液主要有两种处置方法：玻璃固化法和分离嬗变法。从经 济、环境等综合因素考虑，分离嬗变法是一种比较有前景的处理方法。长期以来，世界各国 都在积极研究从高放废液中分离出锕系元素和长寿命裂片元素，以便铀、钚返回核燃料循 环使用。次锕系元素和长寿命裂片元素可在特殊设计的反应器中使之嬗变成短寿命裂片元 素，从而将高放废液转变成为中、低放废液，以便浅地层处置或地表处置。这样，对生物和环 境可能造成的放射性危害降到最低。
[0004] 经过多年研究，国际上已提出几种分离流程，如美国的TRUEX(以酰胺甲基氧化磷-磷酸三丁酯为萃取剂)流程；日本的DIDPA(以二异癸基磷酸为萃取剂)流程;法国的DIAMEX (以双酰胺为萃取剂)流程；中国的TRP0(以三烷基氧膦为萃取剂)流程等。然而，动力堆的高 放废液中含有大量的锆，浓度可高达lg/L。
[0005] 在用磷酸三丁酯为萃取剂的PUREX流程中，锆很容易与磷酸三丁酯的降解产物发 生配位作用形成沉淀，严重影响后处理流程的传质过程，从而不能进行正常的后处理操作。 在应用TRP0萃取流程处理动力堆高放废液时，TRP0萃取Zr的能力很强，容易形成第三相，使 TRP0流程无法连续进行操作。
[0006] 目前从高放废液中除去Zr的主要方法是吸附分离法，利用硅胶分离去除高放废液 中的锆。硅胶吸附具有许多优点:操作简便、实用，对酸性体系中的锆具有很强的选择性。其 缺点是操作时间长，交换容量有一定限制，废液量大。
[0007] 赵会明等人(《清华大学学士学位论文》，硅胶从酸性模拟高放废液中吸附Zr(IV) 行为的研究，1998)公开了一种在酸性条件下使用硅胶作为吸附剂从模拟高放废液中分离 Zr (IV)的方法，该方法中，Zr (IV)被硅胶吸附的速率较慢，需要大约50小时才能达到平衡， 且对Zr(IV)的吸附容量较低，且酸度的变化对吸附行为有很大影响，酸度只有大于1.2mol/ L HN〇3时，才能有效分离Zr(IV)和Pu(IV)。
[0008] 林灿生等人(《核化学与放射化学》，高吸附活性硅胶对模拟高放废液中锆分离行 为的研究，22(3)，156-160)公开了一种采用自制高吸附活性硅胶从模拟高放废液中分离锆 的方法，该硅胶对锆具有良好的吸附性能和选择性，但锆的静态吸附容量和吸附分配比仍 然较低，平衡时间仍需48小时。
[0009] 硅胶吸附从高放废液中除Zr有着较好的应用前景，但也存在着吸附容量低的缺 点。因此，如何提高硅胶对Zr的吸附容量或选择高效的吸附剂去除高放废液中的Zr，此方面 的工作尚待进一步研究。
【发明内容】
[0010] 本发明提供了一种含氮软配体衍生物及其合成和应用，合成的含氮软配体衍生物 与载体复合作为吸附剂，能够从酸性水相中吸附分离锆，选择性高，操作简单，分离效率高， 适用于工业上分离回收贵金属锆。
[0011] -种含氮软配体衍生物，如结构式I所示：
[0013] 本发明还提供了一种所述的含氮软配体衍生物的合成方法，包括以下步骤：
[0014] 步骤1，将化合物Π 溶于四氢呋喃中，得到混合溶液；
[0016] 步骤2,将混合溶液、化合物m、催化剂混合后，搅拌回流反应，直至原料反应完全， 经后处理，得到化合物I。
[0017] 化合物I的名称为:6，6 ' -双(5，6-二壬基-1，2，4-三嗪-3-基)-2，2 ' -联啦啶，简称： C9-BTBP。
[0018] 为了保证合成效率，优选地，化合物m和化合物Π 的物质的量的比为1:2~3。
[0019]步骤2中所述催化剂为三乙胺，可促进反应的进行，步骤2中，在搅拌状态下，将化 合物m和催化剂三乙胺(TEA)加入混合溶液中，搅拌回流反应，利用TLC跟踪反应直至原料 反应完全后停止反应。
[0020] 为提高原料的利用率，降低后处理的复杂程度，优选地，化合物II与四氢呋喃的用 量比为lg:60~70mL。
[0021] 化合物ΙΠ 与催化剂的用量比为lg:4~5mL。
[0022] 步骤2中反应温度为60~78°C，优选为69~72°C，反应温度过低，回流不充分，反应 速率较慢;反应温度过高，则反应过于剧烈，副反应增加，不利于控制反应的进行。
[0023] 步骤2中反应时间为10~20h，优选为10~12h，利用TLC跟踪反应直至原料耗尽后 停止反应。
[0024]为了得到纯度较高的产物，优选地，步骤2中的后处理包括：
[0025]依次对反应产物进行过滤旋蒸，用乙醚研磨后过滤，以乙酸乙酯、石油醚和三乙胺 的混合溶液作为展开剂，利用硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，纯化产物经真空干燥得 到化合物I。
[0026] 作为优选，乙酸乙酯、石油醚和三乙胺的混合溶液中，乙酸乙酯、石油醚和三乙胺 的体积比为3:1:0.01。
[0027]作为优选，真空干燥的温度为50~70 °C。
[0028] 本发明提供的化合物I对锆元素具有很好的吸附作用，基于这种吸附作用，本发明 还提供了一种吸附分离锆的方法，包括如下步骤:将吸附剂与含有多种金属离子的硝酸水 溶液混合，硝酸水溶液中的锆离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由化合物I负载在载体上 制成。
[0029] 所述吸附剂的制备方法如下：
[0030] 将化合物I溶解于有机溶剂中，加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。 [0031]所述载体为表面被覆聚合物的大孔Si〇2。具体为娃基-苯乙稀-二乙烯基苯聚合 物。
[0032]吸附剂中化合物I的含量将影响锆的分离效果，含量过低时，吸附剂对锆的吸附较 弱，不能实现锆的完全分离;含量过高时，将增加吸附剂的制备成本。作为优选，化合物I与 载体的质量比为1:3~10。进一步优选，化合物I与载体的质量比为1:8~1:10。
[0033]所述硝酸水溶液中含有Zr(n)和其他金属离子，其他金属离子为Li(I)、Na(I)、K (I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca( Π )、Mg( Π )、Sr( Π )、Ba( Π )、Ndan)、La(m)、Ru(in)、Yb(in)、Y (111)小6(111)和]\1〇(￥1)中的至少一种。
[0034]硝酸水溶液中，每种金属离子的浓度为5.0 X1(T4~5.0 X1(T2摩尔/升。硝酸水溶 液中，金属离子的浓度会影响分离效果，金属离子的浓度过高，有可能超过吸附剂的吸附分 离能力;金属离子的浓度过低，则会降低分离效率。进一步优选，每种金属离子的浓度为2.0 X 10-3~5.0 X 10-3 摩尔/升。
[0035]所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.4~6.0摩尔/升。
[0036]为了保证分离效果，优选地，每克吸附剂与15~25毫升硝酸水溶液混合。进一步优 选，每克吸附剂与20毫升硝酸水溶液混合。
[0037] 吸附剂与硝酸水溶液混合吸附，吸附温度为298~318K，吸附时间为5~2lOmin。吸 附剂与水溶液的接触时间将影响分离效果，接触时间过短，吸附尚未完全，接触时间过长， 降低分离效率。进一步优选，吸附温度为298K，吸附时间为60~120min。
[0038] 吸附剂与硝酸水溶液混合吸附，混合吸附在振荡条件下进行，振荡速率为120~ 150rpm〇
[0039] 本发明合成的含氮软配体衍生物与载体复合作为吸附剂，能够从酸性水相中吸附 分离锆，选择性高，操作简单，分离效率高，适用于工业上分离回收贵金属锆。
【附图说明】
[0040] 图1为实施例1中化合物C9-BTBP的1H NMR表征图谱；
[0041 ] 图2为实施例1中化合物C9-BTBP的MSI-MS阳离子表征图谱；
[0042] 图3为实施例1中化合物C9-BTBP的MSI-MS阴离子表征图谱；
[0043 ]图4为利用实施例4的吸附剂从硝酸水溶液中分离元素锆的分配系数随硝酸浓度 变化的关系图；
[0044 ]图5为利用实施例4的吸附剂从硝酸水溶液中分离元素锆的分配系数随温度变化 的关系图。
【具体实施方式】
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例的合成路线如下所示：
[0048]本实施例的合成步骤包括：
[0049] (1)置6.6g 10，11_二十-二酮（即化合物Π )于450mL四氢呋喃中，将其溶解得到透 明溶液；
[0050] (2)在搅拌条件下向步骤1所得溶液中加入2.6g[2,2']_联吡啶_6,6'_二甲酰胺腙 (即化合物ΙΠ )和12.5mL催化剂三乙胺(TEA)形成混合溶液，在70 °C下搅拌回流反应12h，利 用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应直至原料反应完全后停止。
[0051] (3)反应停止后，静置冷却，抽滤除去固体杂质，滤液经旋蒸除去溶剂得到粗产品， 然后用乙醚研磨，抽滤得到固体，采用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比为3:1:0.01)作为 展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，纯化组分经60°C真空干燥后得到橙色固 体2 · 6g，即化合物I (C9-BTBP)，产率38 · 9 %。
[0052] 对化合物C9-BTBP的结构进行表征如下：
[0053] (a)1!! NMR(400MHz，CDC13,298K)
[0054] 将化合物溶解于氘代氯仿中在25°C条件下，测试了目标化合物C9-BTBP的1Η匪R 图谱，如图1所示，其中各峰归属为：
[0055] 5(ppm) :8.99(d ,J = 7.8Hz,2H) ,8.59(d ,J = 7.6Hz,2H) ,8.08( t ,J = 7.8Hz , 2H), 3.08(t，J = 7.8Hz，4H)，2.95(t，J = 7.8Hz，4H)，1.9(m，8H)，1.41(m，48H)，0.88(m，12H)。
[0056] 图1中δ = 7 · 2ppm处为氖代氯仿的质子峰，δ = 5 · 3ppm处的单峰是溶齐lj二氯甲烧中 质子形成的峰，化学位移和氢原子个数等指认结果均与C9-BTBP的结构信息相符。
[0057] (b)MSI-MS
[0058] 在甲醇溶液中测试了C9-BTBP的MS-ESI阳离子图谱，结果见图2，分析结果表明[M+ Na+] =841 · 7，[M+K+] =857 ·5，计算值m/z为818 ·7X9-BTBP的理论分子量为818·7，此结果与 C9-BTBP分子量的理论值相符，MS-ESI结果分析说明成功合成了目标化合物。
[0059] 在甲醇溶液中测试了C9-BTBP的MS-ESI阴离子图谱，结果见图3，分析结果表明[Μ Η] = 817.7 ， 计算值 m/z 为 818.7 X9-BTBP 的理论分子量为 818.7 ， 此结果与 C9-BTBP 分子量的 理论值相符，MS-ESI结果分析说明成功合成了目标化合物。
[0060] 实施例2
[0061] 本实施例的合成步骤包括：
[0062] (1)置6.6g 10，11_二十-二酮（即化合物Π )于400mL四氢呋喃中，将其溶解得到透 明溶液；
[0063] (2)在搅拌条件下向步骤1所得溶液中加入2.2g[2,2']_联吡啶_6,6'_二甲酰胺腙 (即化合物ΙΠ )和8.8mL催化剂三乙胺(TEA)形成混合溶液，在70 °C下搅拌回流反应1 Oh，利用 TLC(薄层色谱分析)跟踪反应直至原料反应完全后停止。
[0064] (3)反应停止后，静置冷却，抽滤除去固体杂质，滤液经旋蒸出去溶剂得到粗产品， 然后用乙醚研磨，抽滤得到固体，采用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比为3:1:0.01)作为 展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，纯化组分经60°C真空干燥后得到橙色固 体，即化合物I (C9-BTBP)，产率36 · 4 %。
[0065] 实施例3
[0066]本实施例的合成步骤包括：
[0067] (1)置6.6g 10，11_二十-二酮（即化合物Π)于460mL四氢呋喃中，将其溶解得到透 明溶液；
[0068] (2)在搅拌条件下向步骤1所得溶液中加入3.3g[2，2' ]-联吡啶-6，6' -二甲酰胺腙 (即化合物ΙΠ )和16.5mL催化剂三乙胺(TEA)形成混合溶液，在78 °C下搅拌回流反应17h，利 用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应直至原料反应完全后停止。
[0069] (3)反应停止后，静置冷却，抽滤除去固体杂质，滤液经旋蒸出去溶剂得到粗产品， 然后用乙醚研磨，抽滤得到固体，采用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比为3:1:0.01)作为 展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，纯化组分经60°C真空干燥后得到橙色固 体，即化合物I (C9-BTBP)，产率33 · 8 %。
[0070] 实施例4
[0071] 本实施例的合成步骤包括：
[0072] (1)置6.6g 10，11_二十-二酮（即化合物Π)于450mL四氢呋喃中，将其溶解得到透 明溶液；
[0073] (2)在搅拌条件下向步骤1所得溶液中加入2.8g[2,2']_联吡啶_6,6'_二甲酰胺腙 (即化合物ΙΠ )和11.8mL催化剂三乙胺(TEA)形成混合溶液，在60 °C下搅拌回流反应20h，利 用TLC(薄层色谱分析)跟踪反应直至原料反应完全后停止。
[0074] (3)反应停止后，静置冷却，抽滤除去固体杂质，滤液经旋蒸出去溶剂得到粗产品， 然后用乙醚研磨，抽滤得到固体，采用石油醚/乙酸乙酯/三乙胺(体积比为3:1:0.01)作为 展开剂，通过硅胶柱色谱分离技术进行分离纯化，纯化组分经60°C真空干燥后得到橙色固 体，即化合物I (C9-BTBP)，产率37 · 4 %。
[0075] 实施例5
[0076]将0.5克实施例1制备得到的化合物C9-BTBP溶解于50 . OmL二氯甲烷中，充分溶解 得到金黄色溶液；向此金黄色溶液中加入4.5克载体Si02-P搅拌均匀，使载体与化合物混合 均匀，经减压旋转蒸发使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，在毛细作用以及物理吸 附作用下使有机分子进入Si0 2-P孔径中，然后再将近干状态的物料在55°C下真空干燥24h， 得到复合材料C9-BTBP/Si02-P，即吸附剂。
[0077]载体Si02-P是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体，具体为硅 基-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，其制备方法如下：
[0078] (1)将大孔的Si02用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10余次，干燥。
[0079] (2)真空并有氩气保护条件下，以1，2,3_三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向大孔Si02 中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙稀，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基临苯二甲酸酯， 54.0g甲基安息香酸钠，0.56ga，a-偶二异丁腈和0.57gl，l~偶二环己胺-1-腈，由室温逐步 加热到90°C，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。
[0080] (3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。
[0081 ] 实施例6~12
[0082] (l)将碱金属盐LiN03、NaN03、KN0 3、RbN03、CsN03;碱土金属盐Mg(N03) 2、Ca(N03)2、Sr (勵3)2、8&(从)3)2;过渡金属盐？6(勵 3)3、（顺4)61〇7〇24.纽20、2抑(从)3) 2;贵金属1?11的硝酸盐溶 液;稀土金属氧化物Y2〇3、稀土金属硝酸盐La(N〇3) 3、Yb(N〇3)3以及Nd(N03)3等17种金属盐，溶 于硝酸溶液加入去离子水配制成同时含有多种金属离子的硝酸水溶液母液，硝酸水溶液母 液中的硝酸浓度为4.0摩尔/升，各金属离子的浓度为2.0~5.0 X 10_3摩尔/升。
[0083] (2)在硝酸水溶液母液中加入浓硝酸和去离子水，调节硝酸水溶液中的硝酸浓度 分别为〇 .4、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0摩尔/升，每种金属离子的浓度约为5.0 X 1CT4摩尔/ 升，具体值由ICP-0ES或AA240测得。
[0084] (3)将步骤(2)得到的7个含有17种金属元素的不同硝酸浓度的水溶液分别与实施 例5制备的吸附剂接触混合，混合时的用量比为:每3. OmL硝酸水溶液对应0.15g吸附剂； [0085] (4)将步骤(3)所得混合液在TAITEC MM-10型振荡器上进行吸附实验，振荡器振荡 速率为120rpm，室温298K下操作，吸附时间为120min，吸附达到平衡后，将固液两相进行分 尚，分尚后取水相，然后分别测量水相中各金属兀素的含量。
[0086] 实施例6~12的吸附结果如图4所示，图4中横坐标为硝酸浓度，纵坐标为分配系 数。由图4可以看出，当硝酸浓度为0.4摩尔/升时，分离元素锆的效果最佳，锆的分配系数达 到105毫升/克，且对于其他16种金属离子的分配系数小于3毫升/克，说明本发明提供的吸 附剂对锆选择性强，适合用于从含有多金属元素水相中对锆进行高效分离回收，应用范围 极广。
[0087] 实施例13~17
[0088] 实验条件以及步骤与实施例9相同，不同之处在于，将硝酸水溶液中，硝酸浓度固 定为3.0摩尔/升，吸附时间为120min，依次改变吸附温度为298Κ、303Κ、308Κ、313?αΡ318Κ， 所得分离结果如图5所示，图5中横坐标为吸附温度，纵坐标为分配系数。
[0089]由图5可以看出，随着温度的增加，该材料对锆的吸附能力逐渐增加，温度为318Κ 时，锆的分配系数最高，达到91.0毫升/克，且对其他16金属离子的分配系数小于3毫升/克， 说明本发明提供的吸附剂对锆选择性强，适合用于从含有多金属元素水相中对锆进行高效 分离回收，应用范围极广。
【主权项】
1. 一种含氮软配体衍生物，其特征在于，如结构式I所示：2. 根据权利要求1所述的含氮软配体衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，将化合物n溶于四氢呋喃中，得到混合溶液；步骤2,将混合溶液、化合物m、催化剂混合后，搅拌回流反应，直至原料反应完全，经后 处理，得到化合物I。3. 如权利要求2所述的含氮软配体衍生物的合成方法，其特征在于，化合物m和化合物 n的物质的量比为1:2~3。4. 如权利要求2所述的含氮软配体衍生物的合成方法，其特征在于，化合物II与四氢呋 喃的用量比为lg:60~70mL。5. 如权利要求2所述的含氮软配体衍生物的合成方法，其特征在于，化合物m与催化剂 的用量比为lg:4~5mL。6. -种吸附分离锆的方法，其特征在于，包括如下步骤:将吸附剂与含有多种金属离子 的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的锆离子被吸附剂吸附分离，所述吸附剂由化合物I负载 在载体上制成，7. 如权利要求6所述的从水相吸附分离锆的方法，其特征在于，所述硝酸水溶液中，硝 酸的浓度为〇. 4~6.0摩尔/升。8. 如权利要求6所述的吸附分离锆的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法如下： 将化合物I溶解于有机溶剂中，加入载体混合均匀，经旋蒸干燥后，得到吸附剂。9. 如权利要求6所述的吸附分离锆的方法，其特征在于，所述载体为表面被覆聚合物的 大孔Si〇2。10. 如权利要求6所述的从水相吸附分离锆的方法，其特征在于，化合物I与载体的质量 比为1:3~10。
【文档编号】C22B3/24GK106045976SQ201610344005
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】张安运, 徐雷, 曹明乐
【申请人】浙江大学