环状氮杂环卡宾金属配合物在芳香族化合物选择性识别中的应用
【专利说明】环状氮杂环卡宾金属配合物在芳香族化合物选择性识别中的 应用
[0001]关于资助研究或开发的声明 本发明是在国家自然科学基金(基金号为21172172和21572159)，天津市自然科学基金 (基金号为11JCZDJC22000)，天津市高等学校创新团队培养计划(基金号为TD12-5038 )和 天津师范大学应用开发研究基金(基金号:52)(K1202)资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过烷基桥联的双咪唑盐作为前体的氮 杂环卡宾金属配合物，更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法，以及 环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。
【背景技术】
[0003] 自20世纪末期Arduengo首次分离得到了稳定的游离Ν-杂环卡宾(NHC)以后，Ν-杂 环卡宾金属络合物的研究得到广泛关注且发展迅猛。周期表中许多金属的N-杂环卡宾络合 物都有报道。近十几年来，N-杂环卡宾逐渐成为金属有机化学的研究热点，被广泛应用于有 机合成、高分子化学及催化等领域。N-杂环卡宾配体与金属间的配位方式与有机膦配体虽 然十分相似，但是卡宾与金属的配合物对水，热和空气得良好稳定性是膦配体金属配合物 所无法比拟的。近年来N-杂环卡宾金属配合物被广泛应用于各种催化反应，例如烯烃复分 解、共辄加成、芳胺化、氢化反应等。由于N-杂环卡宾形成的卡宾-金属σ键，稳定性能高，结 构容易被修饰，Ν-杂环卡宾配合物用作有机反应底物和催化剂的研究受到了人们的广泛关 注。Ν-杂环卡宾配体在与金属配合时可以形成钳形，三角钳形，大环形以及槽装等多种结 构，这些特殊的结构作为主体可以通过多种作用力与客体结合，因此Ν-杂化卡宾金属配合 物在荧光分子探针领域具有良好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供环状氮杂环卡宾金属配合物作为主体在芳香族化合物（甲 苯，氯苯，苯胺，苯酚，硝基苯，苯甲醚，苯甲醛，苯乙酮，邻二硝基苯)选择性识别方面的应 用。
[0005] 为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下： 本发明所述的有机溶剂选自甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙醚、乙腈、二甲基亚砜 中的一种或几种的混合物;其中以为乙腈为最优。
[0006] 本发明进一步公开了典型的环状氮杂环卡宾金属银配合物： ?、.： .'Χ.-?
典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C8QH68Ag2F12N 8P2 · 3DMS0. 环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据如下：
环状氮杂环卡宾银配合物单晶的测定方法如下： 晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 C⑶衍射仪上 进行，实验温度为113(2)K，在50kV和20mA下，用Μο-Κα辐射(0.71073A)操作，用SMART和 SAINT软件进行数据收集和还原，Θ的范围是1.8 <θ〈 25 °。应用SADABS程序进行经验吸收 矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全 矩阵最小二乘法修正。
[0007] 本发明一个优选的实施例为实例1. 本发明另一个优选的实施例为应用实例1。
[0008] 本发明进一步公开了环状氮杂环卡宾金属配合物晶体在荧光识别领域中的应用。
[0009] 实验证明：环状氮杂环卡宾金属配合物(特别是晶体)作为主体在芳香族化合物选 择性识别方面的应用。它是将作为主体的环状氮杂环卡宾银配合物溶解在有机溶剂中，在 25°C下，将作为客体的不同芳香族化合物溶解在有机溶剂中（不同芳香族化合物例如甲苯， 氯苯，苯胺，苯酸，硝基苯，苯甲醚，苯甲醛，苯乙酮或邻二硝基苯），在一定浓度下，将主体溶 液和分别和不同的客体溶液混合，测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能 够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定，测定其荧光光谱。芳香族化合物溶液 的浓度范围为0-50.0 X 10-5 mol/L。主体溶液的激发波长为253nm，发射光谱在375-530nm 有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度。本发明作为主体的环 状氮杂环卡宾银配合物(特别是晶体)对芳香族化合物的荧光感光效果明显，在荧光光谱中 的380-500nm有明显的荧光吸收（图2)，可以用来制作荧光探针，有望在荧光化学领域得到 应用。
[0010]本发明提出的环状氮杂环卡宾金属配合物晶体是一种在标准状态下可以稳定存 在的高级荧光材料，具有荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望 在荧光化学领域得到应用。
[0011]【附图说明】： 图1为含银配合物(实施例1)的晶体结构图； 图2为含银配合物(实施例1)在25°C下，乙腈溶液中加入不同类型的芳香族化合物溶液 的焚光光谱图； 图3为含银配合物晶体(实施例1)在25°C下，乙腈溶液中加入不同浓度的邻二硝基苯的 荧光滴定光谱图。
[0012]
【具体实施方式】
[0013] 以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明 化合物的起始物质1，4_二[1_(9'_蒽甲基)-3_咪唑]正丁烷六氟磷酸盐可以容易地通过已 知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科威化工有限公司，级 别为分析纯。
[0014] 另外需要加以说明的是:所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯 化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius 区截机测定。4和UcfHmRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz and 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光 光度计测定。
[0015] 实施例1 环状氮杂环卡宾银配合物晶体的制备： 将氧化银(0.059 g，0.3 mmol)加入到1，4_二[1-(9'_蒽甲基)-3-咪唑]正丁烷六氟磷 酸盐（0.200 g，0.2 mmol)的二氯甲烷溶液(30 mL)中，在40°C的条件下搅拌24小时，反应 完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5 mL然后加入乙醚出现黄色粉末沉淀，通过抽滤得到 环状氮杂环卡宾银配合物。产率：0.142 g (38%).熔点：262-264 °C咕NMR (400 MHz, DMSO-de): δ 0.90 (s, 8H, CH2), 3.08 (s, 8H, CH2), 5.93 (s, 8H, CH2), 7.32 (m, J = 7.2 Hz, 20H, ArH), 7.52 (s, 4H, ArH), 8.00 (d, J = 8.1 Hz, 8H, ArH), 8.11 (d, J = 8.5 Hz, 8H, ArH), 8.65 (s, 4H, ArH). 13C NMR (100 MHz, DMSO-de): δ 27.0 (CH2), 30.3 (CH2), 35.3 (CH2), 45.4 (CH2), 50.2 (CH2), 120.2 (ArC), 122.2 (ArC), 123.0 (ArC), 124.7 (ArC), 126.0 (ArC), 126.5 (ArC), 128.4 (ArC), 128.5 (ArC), 129.5 (ArC), 130.5 (ArC), 161.9 (2-imiC).
晶体结构见说明书附图1:
实施例1银配合物的晶体结构参数 晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker APEX II (XD衍射仪上进 行，实验温度为296(2)K，在50kV和20mA下，用Μο-Κα辐射（0.71073A)操作，用SMART和 SAINT软件进行数据收集和还原，Θ的范围是1.8〈 θ〈 25 °。应用SADABS程序进行经验吸 收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行 全矩阵最小二乘法修正。
[0016] 应用实例1 在25°C下，在环状氮杂环卡宾金属配合物晶体的乙腈溶液中加入不同种类的芳香族化 合物的溶液（甲苯，氯苯，苯胺，苯酸，硝基苯，苯甲醚，苯甲醛，苯乙酮或邻二硝基苯），测定 其荧光光谱。
[0017]荧光滴定通过Cary Eclipse荧光分光光度计用lcm路径长的石英槽测定的。在滴 定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色皿 中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的邻二硝基苯溶液(0-50.0 X 1(T5 mol/L)(优选的 浓度是20.0 X 10-5 mol/L)。主体溶液的激发波长为253 nm，发射光谱在375-530 nm有发 射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定荧光强度。数据分析使用Origin 8.0。见附 图3。
[0018]结论： (1)作为主体的环状氮杂环卡宾银配合物在荧光光谱中的380-500 nm处有明显的荧 光吸收。
[0019] (2)在主体的溶液中加入不同的芳香族化合物(例如甲苯，氯苯，苯胺，苯酚，硝基 苯，苯甲醚，苯甲醛，苯乙酮或邻二硝基苯)后，主体对邻二硝基苯具有良好的选择性，这表 明该主体化合物通过荧光方法能够将邻二硝基苯与其它所述的芳香族化合物区分开来。 [0020]综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发 明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之 内。
【主权项】
1. 一种典型的环状氮杂环卡宾金属银配合物：III。2. 权利要求1所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体结构，其晶体结构参数如下：3. 权利要求2所述环状氮杂环卡宾金属配合物晶体作为主体在芳香族化合物选择性识 别方面的应用;所述的芳香族化合物选择性识别指的是对甲苯，氯苯，苯胺，苯酪，硝基苯， 苯甲酸，苯甲醒，苯乙酬或邻二硝基苯的识别。
【专利摘要】本发明公开了环状氮杂环卡宾金属配合物作为主体在芳香族化合物选择性识别方面的应用。在25℃下，将作为客体的不同芳香族化合物溶解在有机溶剂中，在一定浓度下，将主体溶液分别与不同的客体溶液混合，测定其荧光光谱，找出主体能够识别的客体。对于主体能够识别的客体，用不同的浓度的客体对主体进行滴定，测定其荧光光谱。芳香族化合物溶液的浓度范围为0-50.0×10-5mol/L。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度。本发明作为主体的环状氮杂环卡宾银配合物对芳香族化合物的荧光感光效果明显，可以用来制作荧光探针，有望在荧光化学领域得到应用。
【IPC分类】C09K11/06, C07F1/10, G01N21/31
【公开号】CN105566358
【申请号】CN201610036315
【发明人】柳清湘, 孙晓峰, 霍然, 赵志翔
【申请人】天津师范大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年1月20日