三核氮杂环卡宾钯化合物及合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机化合物的合成及应用技术领域，涉及一类三核氮杂环卡宾钯 化合物及其制备方法和其在催化氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 金属钯催化的反应在现代有机合成化学和工业催化中占据着举足轻重的地 位，吸引了化学家们的广泛兴趣。1995年Herrmann研究小组（参考文献Angew.Chem. Int.Ed. 1995, 34, 2371.)首次报道了两种卡宾钯催化剂实现了氮杂环卡宾与金属钯的结 合，并应用于Heck和Suzuki偶联反应得到较好的催化效果，从此开辟了使用氮杂环卡 宾钯化合物进行均相催化的先河。近些年各种各样的氮杂环卡宾钯化合物被设计合成 并相继报道，在应用方面也取得了一些显著性的进展（参考文献（a)Angew.Chem.Int. Ed. , 2008, 47, 3122. (b)Chem.Soc.Rev. , 2008, 37, 2691. (c)Chem.Rev. , 2009, 109, 3612. (d) Chem.Soc.Rev. , 2011, 40, 5151. (e)CoordinationChemistryReviews, 2012, 256, 1787. (f) Chem.Soc.Rev. , 2015, 44, 5040.)。例如：Navarro研究小组报道的NHC-Pd(II) -Et3N 化合物（参考文献371116?，2014,25,2225.)应用到組仰2〇1^-他〇1^偶联反应中，无需 惰性气体氛围、反应时间短、收率较高；Organ,Tu,Thiel和Brenner等研究小组相继报 道了NHC-Pd(II)-pyridine类型的化合物并作为高效的催化剂应用到了偶联反应、胺 化反应、羰基化反应等不同的反应类型中（参考文献（a)Chem.Eur.J.，2010, 16, 10844. (b)Chem.Commun.，2011，47，12358. (c)Org.Lett.，2012，14, 4250. (d)Eur.J.Inorg. Chem. , 2013, 2841. (e)0rg.Lett. , 2013, 15, 3678. (f)Adv.Synth.Catal. , 2014, 356, 1873. (g) Chem.Eur.J.，2014, 20, 15790. (h)0rg.Chem.Front.，2014, 1，1261.);Shao和Lu研究 小组发展了NHC-Pd(II)-Im(Im= 1-甲基咪唑）和NHC-Pd(II)-0x(0x= 4, 5-二氢恶 P坐）类型的化合物，并将其成功地应用到Suzuki-Miyaura偶联反应、对称二芳基酮的芳 基化反应、直接C-H键芳基化反应等反应中，取得了较好的催化结果（参考文献（a)0rg. Lett. , 2013, 15, 6042. (b)0rg.Lett. , 2014, 16, 1984. (c)Organometallics, 2014, 33, 1587. (d)J.Org.Chem.，2014, 79, 5806. (e)Tetrahedron, 2015, 71，544.) 〇
[0003]
[0004] 文献报道的部分单核氮杂环卡宾钯化合物
[0005] 最近，Huynh和Wang研究小组将氮杂环卡宾、含氮辅助配体或含膦辅助配体与金 属钯结合，成功制备出一系列双核氮杂环卡宾钯化合物，并将其应用到芳基氯化合物与芳 基三烷氧基硅烷的Hiyama反应，芳基氯化合物与胺化合物的Buchwald-Hartwig胺化反应 中（参考文献（a)Organometallics2〇〇7,26,644 7.(b)DaltonTrans.，2〇l2,41，l2〇3L (c)J.Organomet.Chem. 2014, 766, 73. (d)DaltonTrans. , 2014, 43, 7166.) 〇
[0006]
[0007] 文献报道的部分双核氮杂环卡宾钯化合物
[0008] 尽管氮杂环卡宾钯化合物已经引起了人们的关注，并取得了一定的研究成果，目 前三核及多核的氮杂环卡宾钯化合物及其应用还未见文献报道。另外从文献报道的例子我 们可以看出，大部分双核氮杂环卡宾钯化合物的制备都是通过卡宾钯二聚体化合物的进一 步解聚分步完成，"一锅煮" 一步反应制备双核氮杂环卡宾钯化合物的报道相对较少。为了 进一步丰富氮杂环卡宾钯化合物的种类，寻求一类新颖的、高效的、易于合成的催化剂，因 此研究者希望通过" 一锅煮"一步反应找到一种方便快捷合成三核氮杂环卡宾钯化合物的 新方法并研究其用途。
【发明内容】
[0009] 鉴于三核或多核的氮杂环卡宾钯化合物及其应用还未见报道，为了增加该类化合 物的种类并开拓其应用领域，本发明的目的是提供一类三核氮杂环卡宾钯化合物。
[0010] 本发明的另一个目的是提供一种三核氮杂环卡宾钯化合物的合成方法及其应用。
[0011] 为实现本发明目的，本发明采用卡宾盐、含氮杂环类化合物、钯源、碱等原料"一锅 煮" 一步反应制备一系列三核氮杂环卡宾钯化合物。
[0012] 所述三核氮杂环卡宾钯化合物具有如下通式：
[0013]
[0014] 通式中R为2, 6-二异丙基或2, 4, 6-三甲基；R1为异丙基或苄基；X为氯、溴原子。
[0015] 所述的三核氮杂环卡宾钯化合物的合成方法，其合成步骤：将含氮杂环类化合物、 卡宾盐，在溶剂中、碱存在下与钯源加热反应，然后蒸干溶剂、薄层层析分离纯化即得三核 氮杂环卡宾钯化合物。
[0016] 所述含氮杂环类化合物结构为：
[0017]
[0018] 所述卡宾盐的结构为：
[0019]
[0020] 其中R为2, 6-二异丙基或2, 4, 6-三甲基；R1为异丙基或苄基。
[0021] 卡宾盐、钯源、碱的摩尔用量均为含氮杂环类化合物摩尔用量的3~4倍；溶剂 为四氢呋喃或二氧六环；碱为碳酸钠或碳酸钾；钯源为二氯化钯或二溴化钯；加热温度为 60~80°C;加热时间为12~24h。
[0022] 所述的三核氮杂环卡宾钯化合物作为催化剂可以应用于二芳基类化合物的合成， 催化氯代芳经与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，生成二芳基类化合物。
[0023] 二芳基类化合物的制备采用以下步骤：将三核氮杂环卡宾钯化合物催化剂、碱、氯 代芳烃和芳基硼酸加入到溶剂水中，于70-KKTC反应12-24小时，反应完毕，降至室温，萃 取、干燥，浓缩纯化即得产品。
[0024] 所述的氯代芳烃的结构为：
[0025]
[0026]R6为CH3、CH30、勵2或C0CH3;
[0027] 所述的芳基硼酸的结构为：
[0028]
[0029]R7为H、CH3、CH30、F或CF3。
[0030] 所述的三核氮杂环卡宾钯化合物的摩尔用量为氯代芳烃摩尔用量的0.5%~ 2. 0%;氯代芳烃、芳基硼酸、碱的投料摩尔用量比为1 :1. 2~1. 5 :1. 0~2. 0 ;碱为碳酸钠、 碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸铯。
[0031] 本发明的积极效果是：
[0032] 本发明利用"一锅煮"一步反应的方法得到了一系列三核氮杂环卡宾钯化合物，合 成步骤简单、操作简便易行、产物收率高，达50%以上，为三核氮杂环卡宾钯化合物的合成 提供了一条新途径。作为一类新型催化剂，上述三核氮杂环卡宾钯化合物可用于氯代芳烃 与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，生成二芳基化合物，催化反应时催化剂用量少，使用廉价 易得的碱、反应溶剂为水、催化效果较好。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明三核氮杂环卡宾钯化合物IV的分子晶体结构图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实例来进一步描述本发明，通过下述实施例有助于进一步理解本发明， 但并不限制本发明的范围。
[0035] 参照文献（DaltonTrans.，2013, 42, 6310)所述的方法制备三[4-(吡啶-4-基） 苯基]胺化合物或三[4-(吡啶-3-基）苯基]胺化合物；参照文献（Tetrahedron 1999, 55, 14523;Tetrahedron2005, 61，9783)所述的方法制备卡宾盐类化合物。
[0036] 在下述实施例中所合成的三核氮杂环卡宾钯化合物具有如下结构：
[0037]
[0038] 实施例一：三核氮杂环卡宾钯化合物I的制备：
[0039] 将三[4-(吡啶-4-基）苯基]胺化合物（47. 6mg，0?lOmmol)，1，3-双（2, 6-二 异丙基苯基）氣化味挫鐵（IPr.HC1) (I27.f5mg，0? 3〇mmol)，PdCl2 (53. 2mg, 0? 30mm ol)和碳酸钾（41. 5mg, 0. 30mmol)加入到25mL单口瓶中，然后加入四氢咲喃（5mL) ，在氩气氛围下于65°C搅拌反应16h。停止反应，冷却至室温，浓缩，薄层色谱分离即 得化合物I，产率57 %。该化合物的实验数据：1!!NMR(400MHz，CDC13) :S8. 53 (d，J =6. 5Hz, 2H,ArH), 7. 49 (t,J= 7. 7Hz, 2H,ArH), 7. 37-7. 34 (m, 6H,ArH), 7. 24 (d,J =6. 6Hz, 2H,ArH), 7. 13-7. 09 (m, 4H,ArH), 3. 22-3. 15 (m, 4H,CH(CH3) 2), 1. 49 (d,J= 6. 5Hz, 12H,CH(CH3)2), 1. 12(d,J= 6. 8Hz, 12H,CH(CH3) 2).13CNMR(100MHz,CDC13) :8 155. 2, 151. 4, 148. 8, 148. 0, 146. 7, 135. 1, 130. 2, 128. 1, 125. 0, 124. 7, 124. 0, 121. 2, 28 .7, 26. 3, 23. 3.
[0040] 实施例二：三核氮杂环卡宾钯化合物II的制备：
[0041] 将三[4-(吡啶-4-基）苯基]胺化合物（47. 6mg, 0?lOmmol)，1，3-双（2, 4, 6-三 甲基苯基）氯化咪唑aMes.HCl)(102.1mg，0.30mmol)，PdCl2(53.2mg，0.30mmol)和碳酸 钾（41.5mg，0. 30mmol)加入到25mL单口瓶中，然后加入四氢呋喃（5mL)，在氩气氛围下于 75°C搅拌反应14h。停止反应，冷却至室温，浓缩，薄层色谱分离即得化合物II，产率50%。 该化合物的实验数据NMR(400MHz,CDC13) :S8. 50 (d,J= 6. 4Hz, 2H,ArH)，7. 39 (d,J= 8. 6Hz, 2H,ArH), 7. 24 (d,J= 6. 6Hz, 2H,ArH