), 7. 12-7. 05 (m, 8H,ArH), 2. 37 (s, 18H,CH3).13C NMR(100MHz,CDC13) :S153. 0, 151. 5, 148. 8, 148. 0, 139. 2, 136. 4, 135. 1，129. 3, 128. 2, 124 .7, 124. 2, 121. 1, 21. 2, 19. 2.
[0042] 实施例三：三核氮杂环卡宾钯化合物III的制备：
[0043] 将三[4-(吡啶-4-基）苯基]胺化合物（47. 6mg，0?lOmmol), 1，3-二苄基苯并 味挫盐（100. 5mg, 0? 30mmol)，PdBr2 (79. 9mg, 0? 30mmol)和碳酸钟（31. 8mg, 0? 30mmol)加 入到25mL单口瓶中，然后加入四氢呋喃（5mL)，在氩气氛围下于80°C搅拌反应12h。停 止反应，冷却至室温，浓缩，薄层色谱分离即得化合物III，产率50%。该化合物的实验 数据：1!!NMR(400MHz,CDC13) :S8. 99 (d,J= 5. 3Hz, 2H,ArH)，7. 64-7. 51 (m, 8H,ArH)，7 ? 40-7. 24 (m，8H，ArH)，7. 10-7. 08 (m，4H，ArH)，6. 28 (s，4H，CH2) ?13C匪R(100MHz，CDC13) :8 165. 0, 151. 3, 149. 4, 148. 3, 135. 1, 134. 6, 131. 7, 128. 9, 128. 4, 128. 2, 128. 0, 124. 9, 12 3. 3, 121. 6, 111. 5, 53. 2.
[0044] 实施例四：三核氮杂环卡宾钯化合物IV的制备：
[0045] 将三[4-(吡啶-3-基）苯基]胺化合物（47. 6mg, 0?lOmmol), 1，3-双（2, 6-二 异丙基苯基）氯化咪唑鑰（IPrHCl)(127.5mg，0.30mmol)，PdBr2(79.9mg，0.30mmol)和碳 酸钾（41.5mg，0. 30mmol)加入到25mL单口瓶中，然后加入四氢呋喃（5mL)，在氩气氛围 下于60°C搅拌反应20h。停止反应，冷却至室温，浓缩，薄层色谱分离即得化合物IV，产 率52%。该化合物的实验数据：111匪1?(4001抱，0)(：1 3):8 8.78(8，111，八也)，8.50((1，了 = 4. 6Hz, 1H,ArH), 7. 70(d,J= 7. 8Hz, 1H,ArH), 7. 49 (t,J= 7. 7Hz, 2H,ArH), 7. 36 (d,J= 7. 7Hz, 4H,ArH), 7. 30 (d,J= 8. 4Hz, 2H,ArH), 7. 16-7. 11 (m, 5H,ArH), 3. 24-3. 17 (m, 4H,CH( CH3)2), 1. 51(d,J= 6. 4Hz, 12H,CH(CH3)2), 1. 13(d,J= 6. 7Hz, 12H,CH(CH3)2).13CNMR(100M Hz,CDC13) :S154. 9, 149. 8, 149. 4, 147. 4, 146. 7, 136. 7, 135. 1，131. 3, 130. 3, 128. 1，125. 0 ，124. 8, 124. 1，123. 8, 28. 8, 26. 3, 23. 3.。
[0046] 应用例一 ：4-甲氧基-1，1' -联苯的制备
[0047] 向10mL的Schlenk反应管中加入2mol% (8. 7mg)的三核氮杂环卡宾钯化合 物I催化剂、4-甲氧基氯苯（0? 20mmol，28. 5mg)、苯基硼酸（0? 30mmol，36. 6mg)、叔丁 醇钾（0. 40mmol，44. 9mg)，然后加入2mL水作溶剂，80°C反应24h。停止反应，萃取、干 燥浓缩，薄层色谱分离，二氯甲烷/石油醚=1/1得到产物30. 2mg，分离收率82 %。4 NMR(400MHz，CDC13) :S7. 54 (t，J= 8. 3Hz，4H，ArH)，7. 41 (t，J= 7. 6Hz，2H，ArH)，7. 30 (t，J =7. 3Hz, 1H,ArH), 6. 98 (d,J= 8. 7Hz, 2H,ArH), 3. 85 (s, 3H, 0CH3).
[0048] 应用例二：4_硝基-1，1' -联苯的制备
[0049] 向10mL的Schlenk反应管中加入2mol% (8. 7mg)的三核氮杂环卡宾钯化合 物I催化剂、4-硝基氯苯（0? 20mmol，31. 5mg)、苯基硼酸（0? 30mmol，36. 6mg)、叔丁醇 钾（0. 40mmol，44. 9mg)，然后加入2mL水作溶剂，80°C反应12h。停止反应，萃取、干燥 浓缩，薄层色谱分离，二氯甲烷/石油醚=1/1得到产物38. 2mg，分离收率96 %。4 NMR(400MHz，CDC13) :S8. 29 (d，J= 8. 8Hz，2H，ArH)，7. 73 (d，J= 8. 9Hz，2H，ArH)，7. 64-7. 6 1 (m, 2H,ArH),7. 52-7. 42 (m, 3H,ArH).
[0050] 应用例三：4-氟-4' -甲氧基-1，1' -联苯的制备
[0051] 向10mL的Schlenk反应管中加入2mol%(8. 7mg)的三核氮杂环卡宾钯化合物I 催化剂、4-甲氧基氯苯（0? 20mmol，28. 5mg)、4_氟苯基硼酸（0? 30mmol，42.Omg)、叔丁醇钾 (0. 40mmol，44. 9mg)，然后加入2mL水作溶剂，80°C反应12h。停止反应，萃取、干燥浓缩，薄 层色谱分离，二氯甲烷/石油醚=1/1得到产物32. 4mg，分离收率80%。4NMR(400MHz，C DC13) : 8 7. 50-7. 46 (m, 4H,ArH),7. 09 (t,J= 5. 7Hz, 2H,ArH),6. 97 (d,J= 5. 7Hz, 2H,ArH), 3. 85 (s, 3H, 0CH3).
[0052] 应用例四：4-甲氧基-4' -甲基-1，1' -联苯的制备
[0053] 向10mL的Schlenk反应管中加入2mol% (8. 7mg)的三核氮杂环卡宾钯化合物I 催化剂、4-甲氧基氯苯（0? 20mmol，28. 5mg)、4_甲基苯基硼酸（0? 30mmol，40. 8mg)、叔丁醇 钾（0. 40mmol，44. 9mg)，然后加入2mL水作溶剂，80°C反应24h。停止反应，萃取、干燥浓缩， 薄层色谱分离，二氯甲烷/石油醚=1/1得到产物34. 9mg，分离收率88%。4NMR(400MHz ，CDC13) :S7. 52-7. 49 (m，2H，ArH)，7. 44 (d，J= 8. 1Hz，2H，ArH)，7. 22 (d，J= 7. 9Hz，2H，ArH ),6. 98-6. 94 (m, 2H,ArH), 3. 84 (s, 3H, 0CH3), 2. 38 (s, 3H,CH3).
[0054] 应用例五：1_ (4-甲氧基苯基）萘的制备
[0055] 向10mL的Schlenk反应管中加入2mol% (8. 7mg)的三核氮杂环卡宾钯化合 物I催化剂、4-甲氧基氯苯（0. 20mmol，28. 5mg)、1-萘基硼酸（0. 30mmol，51. 6mg)、叔丁 醇钾（0. 40mmol，44. 9mg)，然后加入2mL水作溶剂，80°C反应12h。停止反应，萃取、干 燥浓缩，薄层色谱分离，二氯甲烷/石油醚=1/1得到产物36. 5mg，分离收率78 %。4 NMR(400MHz，CDC13) :S7. 90 (dd，J= 10. 5, 5. 6Hz，2H，ArH)，7. 83 (d，J= 5. 4Hz，1H，ArH)， 7. 52-7. 47 (m, 2H,ArH),7. 44-7. 40 (m, 4H,ArH),7. 03 (d,J= 5. 7Hz, 2H,ArH),3. 89 (s, 3H, 0 ch3).
[0056] 同样条件下，采用本发明所述催化剂，部分应用例催化结果与文献报道结果对比 如下：（括号里为文献报道结果，参考文献Synthesis2011,19,3138)
[0057]
[0058]
[0059] 以上数据显示本发明所合成的三核氮杂环卡宾钯化合物作催化剂用于芳基氯化 合物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应中，取得的催化结果均优于文献报道值。本发明所合成 的三核氮杂环卡宾钯化合物为C-C键构建提供了一类新型的金属催化剂，具有很好的应用 前景。
【主权项】
1. 一类三核氮杂环卡宾钯化合物，其特征在于：具有以下通式：通式中R为2, 6-二异丙基或2, 4, 6-三甲基；R1为异丙基或苄基；X为氯、溴原子。2. 如权利要求1所述的一类三核氮杂环卡宾钯化合物，其特征在于： 选如下化合物：G3.制备如权利要求1所述的三核氮杂环卡宾钯化合物的方法，其特征在于：将含氮杂 环类化合物、卡宾盐，在溶剂中、碱存在下与钯源加热，于60~80°C温度下反应12~24h， 然后蒸干溶剂、薄层层析分离纯化即得三核氮杂环卡宾钯化合物； 所述含氮杂环类化合物的结构为：卡宾盐的结构为：其中R为2, 6-二异丙基或2, 4, 6-三甲基；R1为异丙基或苄基； 所述溶剂为四氢呋喃或二氧六环；碱为碳酸钠或碳酸钾；钯源为二氯化钯或二溴化 钯。4. 如权利要求3所述的三核氮杂环卡宾钯化合物的制备方法，其特征在于：卡宾盐、钯 源、碱的摩尔用量分别为含氮杂环类化合物摩尔用量的3~4倍。5. 如权利要求1所述的一类三核氮杂环卡宾钯化合物的应用，其特征在于：作为催化 剂，将其应用在氯代芳经与芳基硼酸的Suzuki偶联反应催化生成二芳基类化合物。
【专利摘要】本发明提供了一类三核氮杂环卡宾钯化合物及合成方法以及在催化Suzuki偶联反应中的应用，属有机化合物的合成领域。该化合物通式如下：通式中R为2,6-二异丙基或2,4,6-三甲基；R1为异丙基或苄基；X为氯、溴原子。本发明由含氮杂环类化合物、卡宾盐、钯源等原料经一步反应合成得到一系列三核氮杂环卡宾钯化合物，操作简便易行，产物收率高，提供了一条合成三核氮杂环卡宾钯化合物的新途径。本发明化合物为C-C键构建提供了一类新型的金属催化剂，用于催化氯代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应时，催化剂用量少，使用廉价易得的碱、反应溶剂为水、催化效果较好。
【IPC分类】B01J31/22, C07C41/30, C07C43/225, C07C205/06, C07C201/12, C07F15/00, C07C43/205
【公开号】CN105131044
【申请号】CN201510606674
【发明人】王涛, 许凯, 刘澜涛, 赵文献, 刘双, 李峰, 孟团结, 谢焕平
【申请人】商丘师范学院
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年9月22日