专利名称：pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的合成和催化应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的合成和催化应用。
背景技术：
过渡金属催化的芳基卤和金属有机试剂的交叉偶联反应是实现碳_碳键、碳_氮键偶联的一种有效手段，在染料、医药、农药、日用化工品以及高聚物的工业合成生产中扮演着极其重要的角色，被广泛的应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。目前研究的热点集中在非膦配体和环境友好的反应介质中，特别是水中得分偶联反应。水具有价廉、无毒、不可燃、易回收、不污染环境等独特的优点。水除了可取代有机溶剂、减少污染外，还为偶联反应提供了新的反应环境，使反应的选择性、转化率得到改善和提高，也使分离提纯等操作过程简便易行。由于大多数有机化合物在水中溶解度很低，某些化合物或配合物在水中极易水解或分解，这阻碍了水相有机反应的推广和发展。因此，设计高效水溶性催化剂是实现水介质偶联反应进行的关键。各种含氮的水溶性配体被设计合成并被应用于水介质中的交叉偶联反应。钯的氮杂环卡宾化合物虽然具有极好的水和空气稳定性，在有机溶剂中催化的偶联反应被广泛的研究，但是在水介质中的催化反应体系研究被报道的较少。发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种水相中pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的合成和催化应用。
本发明采用如下技术方案pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物是以4-取代苯甲酸功能化的双N-杂环卡宾化合物为配体，钯原子上连接两个卤原子或吡啶分子，其分子式为其R为氯原子，溴原子或吡啶分子。
权利要求
1.一种pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物，用于在纯水介质中芳基卤的交叉偶联反应的催化剂，其特征在于以4-取代苯甲酸功能化的双N-杂环卡宾化合物为配体，钯原子连接两个齒原子或批唳分子，其分子式为
2.按照权利要求I所述的pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物，其特征在于所述的钯被两个氯原子配位，其分子式为
3.按照权利要求I所述的pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物，其特征在于所述的钯被两个溴配位，其分子式为
4.按照权利要求I所述的pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物，其特征在于所述的钯被一个氯原子和一个溴原子配位，其分子式为
5.按照权利要求I所述的pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物，其特征在于所述的钯连接两个吡啶分子，其分子式为
6.一种权利要求I所述的pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的制备方法，其特征是以二甲亚砜为溶剂，加入摩尔比1:1的乙酸钯和含苯甲酸酯的二溴双咪唑离子盐，60摄氏度搅拌12小时后升温至130摄氏度继续反应2小时，浓缩，用四氢呋喃洗涤3次，真空干燥得到钯N-杂环卡宾螯合物；在甲醇和水的溶剂中，加入氢氧化锂水解后，加入盐酸或氢溴酸酸化，将固体用水洗涤后真空干燥，得到PH响应的钯N-杂环卡宾螯合物。
7.—种权利要求I所述的pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的pH响应能力，其特征是钯的N-杂环卡宾螯合物在碱性条件下(pH>8. O)时，溶于水，用稀盐酸酸化至酸性条件 (pH<5. O)沉淀下来，具有pH响应功能，该过程是可逆的。
8.—种权利要求1-7任一项所述的pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的用途，其特征是: PH响应的钯的N-杂环卡宾螯合物能够作为水中卤代芳烃与芳基硼酸交叉偶联反应的催化剂；由于反应在碱性条件下进行，催化剂溶于水，反应后加酸，催化剂沉淀下来，经过简单的过滤干燥后，即可用于下一轮的催化反应；整个催化体系易于分离回收并且可被多次循环使用。
9.一种权利要求I所述的pH响应的IE N-杂环卡宾螯合物在水介质中芳基卤与芳基硼酸的交叉偶联反应过程中生成的钯纳米粒子，N-杂环卡宾配体用作纳米粒子的稳定剂。
全文摘要
本发明提供了pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物的合成和催化应用。以二甲亚砜为溶剂，加入乙酸钯和含苯甲酸酯的二溴双咪唑离子盐，在60度反应12小时后升温至130度继续反应2小时，浓缩，用四氢呋喃洗涤，真空干燥后得非水溶性钯的N-杂环卡宾螯合物；使用氢氧化锂将螯合物中的酯基水解后，用盐酸或氢溴酸酸化后，得到pH响应的钯N-杂环卡宾螯合物。本发明合成的钯N-杂环卡宾螯合物含有羧基基团，具有pH响应功能。在纯水中对芳基卤的偶联反应具有高的催化活性，而催化剂可通过调节反应体系的pH进行分离，并可多次循环使用。该催化体系环境友好，为金属有机化学的发展和氮杂环卡宾化合物的应用提供了一条新路径。
文档编号B01J31/22GK102936266SQ201110232410
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者王瑞虎, 李留义, 周春山 申请人:中国科学院福建物质结构研究所