专利名称：制备钌卡宾络合物的方法
制备钌卡宾络合物的方法本发明涉及一种制备卡宾-钌络合物的方法以及可以基于该方法制备的新型芳 基次烷基-钌络合物(arylalkylidene-ruthenium complexes)，且该络合物可被用作如复 分解反应中的催化剂。近年来已做了很多的努力来制备均相催化剂，这种催化剂对于烯烃复分解反应来 说既具有热稳定性又对水和空气稳定。特定的钌_次烷基化合物已经引起了特别的兴趣。对烯烃复分解反应来说，卡宾_钌络合物是非常有效的催化剂。它们独特的性能 (如对水、空气和强极性功能团的高耐受性)是它们在有机合成中的应用范围不断扩展的 原因。需求的增大和这些催化剂的多种可能的用途已经不可避免地导致对可替代的合成线 路的研究。在专利申请号WO 93/20111中已描述了用于烯烃的易位聚合反应的具有通式结 构RuX2 ( = CH-CH = CR2) L2的钌金属-卡宾络合物。三苯基磷烷和被取代的三苯基磷烷被 用作配体L。所述络合物通过RuCl2(PPh3)3和作为卡宾前体的适当的二取代的环丙烯反应 得到。然而，环丙烯是热不稳定的且不能通过商业途径购买到。因此，必须在合成之前通 过复杂的方法迅速制备出来。WO 96/04289 中描述了与[Ru(p-cymene)Cl]2 的相似反应。WO 97/06185同样描述了基于钌金属-卡宾络合物的复分解催化剂。它们可通过 RuCl2 (PPh3) 3和重氮烷的反应制备。然而，处理重氮烷要冒着安全风险，特别当在工业规模上实施该方法时。Hill等人在Dalton 1999，285-291中描述了通过RuCl2 (PPh3) 3与二苯基丙炔醇合 成钌-亚茚基络合物的方法。Hoffmann 等人在 Journal of Organometallic Chemistry 641 (2002) 220—226 中 描述了从Wilkinson氢化物络合物RuHCl (PPh3) 3合成钌_次烷基络合物。对于这两种方法，所用的化学式为RuCl2(PPh3)3的有机金属原材料必须使用大量 的三苯基磷烷(PPh3)从RuCl3制备。但是，对于催化合成反应本身，PPh3配体在配体互换后 再次损失。Griinwald 等人(Griinwald, C. , Gevert, 0. , Wolf, J. , Gonza 1 ez-Herrero, P., Werner, H.，Organometallics 15 (1996)，1969-1962)中描述了一种制备钌络合物的方法，其 中在磷烷(phosphane)的存在下，聚合[RuCl2 (COD) ]n和异丙醇中的氢反应。这些方法具有反应时间长且需要两倍过量磷烷的缺点。在EP0839821所述的方法中，反应过程不需要氢且需要较少的磷烷。但是， 这种方法的反应操作中经常形成亚乙烯基络合物，如Ozawa[H. Katayama, F. Ozawa Organometallics 17 (1998)，5190-6]所述。W09821214描述了从钌多氢化物RuHCl (H2) χ (PCy3)2开始合成卡宾络合物，其中 PCy3是三环己基磷烷。但是，钌多氢化物络合物难于得到。另外，需要的反应时间长。
已知的制备RuX2( = CH-R) (PR' 3)2型复分解催化剂的合成路线因以上所述原因 是不经济的。专利DE19854869 描述了从 RuCl3、Mg、PCy3、氢气和乙炔一步合成 RuX2( = CH-CH2R) (PCy3) 2。但是，处理乙炔要冒着安全风险，尤其在工业规模上采用该方法时。本发明的一个目的是提供一种在工业操作中稳定，且从经济和生态观点上来看都 优于已知的现有技术的制备卡宾_钌络合物的方法。本发明的目的通过制备通式为RuX2( = CH-CH2R)L2(I)的钌络合物的方法实现其中X是阴离子配体，R是氢或(C1-C18)烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C7)-杂环烷基、(C6-C14) _芳基或 (C3-C14)-杂芳基，且L是不带电荷的给电子体配体，其特征在于A)通式为RuXxNy (II)的钌金属盐在碱和还原剂存在下与L反应，其中χ是大于或等于2的整数，且X如上所定义，y是大于或等于0的整数，且当y大于等于1时，配体N是相同或不同的配位不带电荷的配体；并B)随后与具有通式III的硅炔(silylalkyne)反应，R-C = CSiR' 3(III)其中R如上所定义，基团R’相同或不同，可选自氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、(C6-Cltl)-芳氧基、 (C6-C10)-方基。在优选实施方案中这两个阴离子配体X是相同的，且两个不带电荷的给电子体配 体L也是相同的。R优选为氢或取代的(C1-C12)-烷基或取代的(C6-Cltl)-芳基。R特别优选氢。本发明的目的同样通过制备通式为RuX2( = CR1R2)L2的钌络合物的方法实现，其中X和L具有权利要求1中给出的含义，且R1氢或(C1-C18)烷基、(C3-C8)-环烷基、(C2-C7)-杂环烷基、(C6-C14)-芳基或 (C3-C14)-杂芳基，且R2是(C6-C14)-芳基或(C3-C14)-杂芳基，且基团R1和R2可具有5-7元 环，其特征在于A)具有式RuXxNy(II)的钌金属盐和L在碱和还原剂的存在下反应，其中，X、N和 整数x、y具有权利要求1中给出的含义；且B)随后和具有通式III的硅炔反应，R-C = CSiR' 3(III),其中R和R’具有权利要求1中给出的含义，且C)随后和通式IV的烯烃反应，H2C = CR1R2 (IV)，其中R1和R2具有如上所述的含义。R1优选是氢且R2优选是取代的(C6-Cltl)芳基或取代的(C3-Cltl)-杂芳基。
不带电荷的给电子体配体L可以选自磷烷、次亚膦酸酯(phosphinites)、亚膦酸 酉旨(phosphonites)禾口亚憐酸盐(phosphites)。配体L有利地选自三苯基磷烷、三异丙基磷烷、三环己基磷烷和9-环己基-9-磷 杂双环[3. 3. 1]壬烷。配体L2可以选自通式为
权利要求
制备具有通式RuX2(＝CH CH2R)L2(I)的钌络合物的方法，其中X是阴离子配体，R是氢或(C1 C18)烷基、(C3 C8) 环烷基、(C2 C7) 杂环烷基、(C6 C14) 芳基或(C3 C14) 杂芳基，且L是不带电荷的给电子体配体，其特征在于A)通式为RuXxNy(II)的钌金属盐在碱和还原剂存在下与L反应，其中x是大于或等于2的整数，且X如上所定义，y是大于或等于0的整数，且当y大于等于1时，配体N是相同或不同的配位不带电的配体，以及B)随后与通式III的硅炔反应，R C≡CSiR’3(III)，其中R如上所定义，基团R’相同或不同，可以选自氢、(C1 C8) 烷基、(C1 C8) 烷氧基、(C6 C10) 芳氧基、(C6 C10) 芳基。
2.制备具有通
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述不带电的给电子体配体L选自磷 烷、次亚膦酸酯、亚膦酸酯和亚磷酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于L选自三苯基磷烷、三异丙基磷烷、三环己 基磷烷和9-环己基-9-磷杂双环[3. 3. 1]壬烷。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于L2选自具有通式 的双齿配体， 其中，L和L’可以相同或不同，并选自-PR1R^-P(C)R1) (OR2K-NR1R2和杂环卡宾，并且Z是共价连接两个基团的桥。
6.根据权利要求1到5任一项或多项所述的方法，其特征在于对于具有通式RuXxNy的 钌金属盐，当χ = 3且y = 0时，钌金属盐的还原通过在金属还原剂的存在下借助于氢气进 行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于用镁作为还原剂。
8.根据权利要求1到7任一项或多项所述的方法，其特征在于使用过量的碱性配体作 为碱。
9.根据权利要求1到5任一项或多项所述的方法，其特征在于对于具有通式RuXxNy的 钌金属盐，当χ≥2且y > 0时，钌金属盐的还原借助于醇或乙酸-三乙胺络合物进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于使用仲醇作为还原剂。
11.根据权利要求1到10任一项或多项所述的方法，其特征在于使用胺作为碱。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用三乙胺或1，8_二氮杂双环[5，4， 0]-十一碳-7-烯作为碱。
13.具有通式(VI)的钌-卡宾络合物，
14.根据权利要求13所述的钌-卡宾络合物，其特征在于L和L’独立地选自三苯基磷 烷、三异丙基磷烷、三环己基磷烷和9-环己基-9-磷杂双环[3. 3. 1]壬烷。
15.根据权利要求13所述的钌-卡宾络合物，其特征在于L是杂环卡宾，且L’选自三 苯基磷烷、三异丙基磷烷、三环己基磷烷和9-环己基-9-磷杂双环[3. 3. 1]壬烷。
16.根据权利要求13所述的钌-卡宾络合物，其特征在于Ar是呋喃基或噻吩基。
17.根据权利要求13-16所述的钌-卡宾络合物在复分解反应中的用途。
全文摘要
本申请提供了制备钌卡宾络合物的方法和基于该方法的新型芳基次烷基钌络合物，所述络合物可以用作复分解反应中的催化剂。
文档编号C07F15/00GK101990543SQ200980112264
公开日2011年3月23日 申请日期2009年4月8日 优先权日2008年4月8日
发明者A·罗西亚克, R·卡德罗夫 申请人:赢创德固赛有限公司