具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途的制作方法

专利名称：具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类手性氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途，即一种具有樟脑 骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。
背景技术：
近年来，有机小分子催化由于其合成容易，结构修饰方便，无重金属残留等 优点在全世界范围内引起了学术界和工业界的广泛关注[(a) Seayad， J.; List, B. Og.所o膨/. CTzew. 2005, 二 719. (b) Dalko， P. I.; Moisan, L. Ozew. /"/. ￡d2004， 43， 5138.]，其中由氮杂环卡宾为催化剂催化的有机反应在近年来更是取得 了迅速的发展[(a) Enders， D.; Balensiefer， T.爿cc. O e附.2004, 37, 534. (b) Johnson, J. S.C/ e肌，/"f. ￡<i. 2004， 43， 1326. (c) Zeitler, K.Chew., /W. 2005, "， 7506. (d) Marion, N.; Dtez-Gonzdlez， S.; Nolan, S. P.C/zew.' /W. ￡3.2007， M,2988.]。在这一领域中，我们最近发展了一种具有樟脑骨架的多 手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。以商业上便宜易得的光学纯樟脑 为原料出发，可以合成系列具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐。该类 前体盐在催化酸类化合物的极性反转及不饱和醛类化合物的扩展极性反转反应 中均有较好的应用。近年来，随着人们对手性卡宾催化剂研究的日趋成熟，氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂催化不对称反应取得很大的发展，陆续出现了一些优秀的手性卡宾 催化剂，其中，以Rovis发展的以手性茚胺醇为骨架的氮杂环卡宾催化剂催化效 果尤为突出[(a) Kerr, M. S.; Read de Alaniz, J.; Rovis， T. J ^w. C/ze肌5bc, 2002, 〃4， 10298. (b) Kerr， M. S.; Rovis， T. 2003, 1934. (c) Kerr, M. S.; Rovis, T. 乂爿肌Oze肌2004， "(5， 8876. (d) Read de Alaniz， J.; Rovis， 丁. >/ ^肌CTze肌5bc. 2005,727,6284.]。但总体而言，氮杂环卡宾催化剂的类型有限，寻找新型骨架的 手性氮杂环卡宾催化剂并且使之适用于一些反应或者更多反应并能具有好的催化活性及对映选择性一直是化学工作者研究的热点之一。天然樟脑骨架可以很好地提供手性环境，其衍生物已经成功地应用于不对称 合成中。具有樟脑骨架的手性配体、辅基已经被深入系统地研究[a) Crosby, J. r"ra/iec/腦1991, 47， 4789. (b) Scott, J. S.; In Morrison, J. D.勿賴"〃'c Orlando: Academic Press, 1984,《l.]。鉴于樟脑类化合物可提供优秀的手性环境， 并且两种对映体均来源广泛、便宜易得，本发明人发展了此类具有樟脑骨架的多 手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。发明内容本发明的目的之一是提供一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体±卜皿。本发明的目的之二是提供该种氮杂环卡宾前体盐的合成方法。本发明的目的之三是提供该种氮杂环卡宾前体盐的用途。本发明提供一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构式为一步说可以为其中*表示手性中心，R任意选自C! d6的烷基、芳基及取代的芳基、稠环芳基或取代的稠环芳基、C5 C加的含N、 O或S的杂环基或者杂芳基；上述 芳基或稠环芳基上的取代基任意选自H、 F、 Cl、 Br、 I、 C广Q6的烃氧基、(^ C,6的垸基、烯基、炔基、C3 ds的环垸基或氨基；其中X任意选自C1、 Br、 I、 OTf、 BF4或C104。所述Tf为三氟甲磺酰基。所述的稠环芳基可以是萘基、 菲基或蒽基等。本发明提供的化合物的合成方法是由樟脑出发合成制得。其反应式如下或 ，反应式中solvent指有机溶剂。该反应的进一步描述是在有机溶剂中，温度为0。C 15CrC，具有樟脑骨 架的内酰胺和分子通式H2NNHR的肼及梅尔外因试剂、原甲酸三烷酯为原料， 反应10分钟~5天。所述具有樟脑骨架的内酰胺和分子通式H2NNHR的肼及梅 尔外因试剂、原甲酸三烷酯的摩尔比依次为h 0.8 5: 1 5: 1 20。推荐反应的摩尔比为内酰胺分子通式H2NNHR的肼梅尔外因试剂原甲酸三烷酯 =1: 1 2: 1 2: 5 10。反应温度和时间有关，反应温度比较低时，反应时间就相对长些，推荐反应温度为120 140°C。所述的H2NNHR，式中R如前所 述可任意选自C! d6的烷基、芳基及取代的芳基、稠环芳基或稠环芳基上的取代稠环芳基、C5 C20的含N、 O或S的杂环基或者杂芳基；所述芳基或取代基任意选自H、 F、 Cl、 Br、 I、 d ds的烃氧基、d C,6的垸基、烯基、炔基、 环垸基或氨基。所得产物中的X可任意选自Cl、 Br、 I、 OTf、 BF4或C104等常 见阴离子。所述的有机溶剂为氯苯、苯、四氯化碳、四氢呋喃(THF)、乙醚、二氯甲 烷、甲苯、环己垸、石油醚、丙酮、吡啶、二氧六环或乙腈。反应产生的异构体通常可以用柱层析或重结晶的方法顺利分开。反应产物 即本发明所提供的一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐。采用本 发明方法所得产物一氮杂环卡宾前体盐以经过重结晶，薄层层析，柱层析等方 法加以分离。如用重结晶的方法，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶 齐U。推荐溶剂可为甲醇一丙酮、甲醇一乙酸乙酯、二氯甲烷一正己烷、异丙醇一 石油醚、乙酸乙酯一石油醚、乙酸乙酯—正己垸或异丙醇一乙酸乙酯一石油醚 等混合溶剂。用薄层层析和柱层析方法，所用的展开剂为极性溶剂与非极性溶 剂的混合溶剂。推荐溶剂可为异丙醇一石油醚、乙酸乙酯一石油醚、乙酸乙酯一 正己烷或异丙醇一乙酸乙酯一石油醚等混合溶剂，其体积比可以分别是极性溶剂非极性溶剂=1: 0.1 500。例如乙酸乙酯石油醚-l: 0.1 50，异 丙醇石油醚=1: 0.1 500。本发明的具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐可以应用在卡宾催化醛类化合物的极性反转反应中，以a，e-不饱和酵或分子内醛酮类化合物为底物，可以得到具有手性的Y-丁内酯类化合物或高异类黄酮化合物。本发明提供了一种全新的氮杂环卡宾催化剂前体盐，该化合物的合成方法简 便、条件温和、起始原料便宜易得，适于工业化。该配体用于制备具有手性的Y-丁内酯类化合物或高异类黄酮化合物，与现有的氮杂环卡宾催化剂前体盐相比， 反应速率、产率、对映选择性都好，具有较高的实际应用价值，适于工业化。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。 实施例一(O (2SM-)-exo-氨基异冰片六元环内酰胺的合成<formula>formula see original document page 7</formula>500 mL三颈瓶中，加入(2S)-(-)-exo-氨基异冰片[Chen， Y,K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A.; Kendall, C.; Wipf， P. 5y"/Zze^ 2005， S二 87.] (6.0 g，36.4mmol)， CH2C12(200 mL)， Et3N(11.2 mL， 80 mmol)，冰浴冷至(TC，缓慢滴 加氯乙酰氯(3.2mL，40mmo1)。撤去冰水浴，自然恢复至室温，搅拌过夜。TLC 跟踪反应直至原料完全消耗。冰水浴冷却至(TC，缓慢滴加KOBu(13.1 g,,153 mmol)//-PrOH(100mL)，搅拌2天。TLC跟踪反应完全。减压除去溶剂，加入乙 酸乙酯(150mL)，蒸馏水(150mL)，分液。水相以乙酸乙酯(100 mLX3)萃取，合 并有机相，分别以饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓縮。柱 层析提纯(石油醚:乙酸乙酯=1:1)。得到白色晶体3.6g (产率66%)。Pl (2S)-(-)-exo-氨基异冰片六元环内酰胺0》,及其对映体)白色晶体[a]D20 = +97.1。 (c = 0.20, CHC13). 'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.85 (s, 3 H), 1.00 (s， 3 H), 1.08 (m, 1 H), 1.13 (s， 3 H)， 1.53-1.74 (m, 4 H), 3.37 (d， J = 6.6 Hz， 1 H),3.66 (d,J二6.9Hz, 1 H), 3.77 (d，《/= 15.3 Hz, 1 H)， 4.12 (d, /= 15 Hz, 1 H), 6.38 (brs, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) 5 11.1， 20.5， 22.0, 25.8, 32.9， 47.4, 49.1， 50.4, 58.3， 66.2， 83.7, 171.0; IR (KBr): vmax (cm-1) = 3178, 3066， 2955， 2873, 1688, 1429， 1353， 1114， 830, 807， 446; MS (EI， w/z, rel. intensity) 209 (M+， 19), 95 (100);高分辨质谱计算值C12H19N02(M+): 209.1416;实测值209.1423。(2)氮杂环卡宾催化剂前体盐的合成 50mL单颈瓶中，加入内酰胺(0.50 g， 2.4 mmol)， CH2C12 (15 mL)，三甲氧 基四氟化硼鎗盐(0.43g，2.9mmo1),室温搅拌一天，TLC跟踪反应直至原料基本 消耗。加入肼(2.4-12mmo1)，室温搅拌两天，TLC跟踪反应直至上步原料基本消 耗。减压除去CH2Cl2，加入氯苯(25mL)，原甲酸三乙酯(2.5 mL / day, 15 mmol)， 12(TC回流三天。NMR跟踪至反应体系无明显变化。恢复室温，减压除去溶剂， 简单柱层析(乙酸乙酯)后，重结晶(石油醚/乙酸乙酯)提纯。P2 (exo， R=Ph， X=BF4)(及其对映体)白色固体，[a]D = +29.4° (c = 0.20， CHC13). NMR (300 MHz， CDC13) S 0.66 (s， 3 H)， 0.86 (s， 3 H)， 1.00 (s, 3 H)， 1.19-1.28 (m， 2 H)， 1.55-1.59 (m， 1 H), 1.79-1.82 (m， 1 H)， 2.65 (d， / = 4.8 Hz， 1 H)， 4.07 (d, J = 7,2 Hz， 1 H), 4.46 (d， / = 6.9 Hz, 1 H),4.72 ((!， /= 15.3 Hz， 1 H), 5.03 (d, /= 15Hz， 1 H), 7.46-7.53 (m， 3 H)， 7.85-7.88 (m， 2 H)， 10.26 (s, 1 H); 13C麵R (75 MHz, CDC13) S 11.0, 20.2, 21.2， 25.4， 32.4, 48.2， 49.6， 50.0， 58.7， 60.8, 83.8， 120.5, 130.1， 130.6, 134.9, 139.0, 151.2;IR (KBr): vmax (cm") =3104, 2879， 1594, 1394， 1227， 1104, 1063， 975， 805， 764， 688， 521; MS (ESI， w/z, rel. intensity) 310.2 (M-BF4);高分辨质谱计算值 C19H24N30 (M-BF4): 310.1914;实测值310.1914.P3 (exo， R=4-MeOC6H5， X=BF4)白色固体[a]D20 = +31.7° (c = 0.20, CHC13). 'H NMR (300 MHz， CDC13) S 0.67 (s， 3 H)， 0.87 (s, 3 H), 1.01 (s, 3 H), 1.25-1.29 (m, 2 H), 1.61-1.68 (m， 1 H)， 1.80-1.90 (m， 1 H)， 2.64 (d， / = 4.8 Hz, 1 H), 3.83 (s， 3 H)， 4.08 (d, / = 6.9 Hz, 1 H> 4.44 (d， / = 6.9 Hz, 1 H), 4.70 (d,- 15.3 Hz， 1 H), 5.03 (d， J" = 15.3 Hz， 1 H)， 6.94 (d， 《/ = 9.0 Hz, 2 H)， 7.77 (d, / - 9.3 Hz， 2 H)， 10.13 (s， 1 H); 13C画R (75 MHz, CDC13) 5 11.0， 20.2， 21.2, 25.4, 32.4, 48.2， 49.6, 49.9, 55.7, 58.7， 60.7， 83.8， 115.0， 122.2， 128.0， 138.2， 151.0, 161.1; IR (KBr): vmax (cm") = 3154, 2947， 15卯，1514， 1459, 1261, 1110, 1062， 977, 827， 522; MS (ESI， m/z， rel. intensity) 340.2 (M-BF4); 高分辨质谱计算值C20H26N3O2 (M-BF4): 340.2020;实测值340.2014。P4 (exo， R=2，4,6-MeC6H2， X=BF4)白色固体，[a]D20 = +6.6° (c = 0.20， CHC13). 'H NMR (300 MHz， CDC13) 5 0.67 (s, 3 H), 0.88 (s, 3 H)， 1.02 (s， 3 H), 1.22-1.25 (m, 2 H), 1.58-1.66 (m, 1 H)， 1.82-1.85 (m， 1 H)， 2.01 (s, 6 H)， 2.37 (s， 3 H), 2.65 (d, J = 4.2 Hz， 1 H), 4.12 (d， / =6.9 Hz, 1 H)， 4.55 (d, J = 7.2 Hz， 1 H)， 4.74 (d, / = 15.0 Hz, 1 H), 5.02 (d, J = 15.0 Hz， 1 H), 7.00 (s, 2 H)， 9.80 (s， 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) 5 11.1， 17.0, 20.1, 21.1， 21.2, 25.3， 32.6， 48.2, 49.6， 50.0， 58.7， 60.7， 84.0， 129.6， 131.1， 141.8， 143.1， 151.1; IR (KBr): vmax (cm") =3141, 2951， 2927， 1589， 1458, 1222, 1105,1060, 976， 805， 647， 522; MS (ESI， m/z, rel. intensity) 352.2 (M-BF4);高分辨质谱 计算值C22H3oN30 (M-BF4): 352.2383;实测值352.2400。P5 (exo， R=C6F5， X=BF4)白色絮状固体，[ct]D20 = +29.0° (c = 0.20， CHC13). 'HNMR (300 MHz， CDC13) 5 0.64 (s, 3 H), 0.91 (s， 3 H)， 1.03 (s, 3 H)， 1.24-1.39 (m, 2 H), 1.67-1.71 (m, 1 H), 1.93-1.97 (m, 1 H)， 2.46 (d， / = 4.2 Hz， 1 H), 4,14 (d， J = 6.6 Hz， 1 H)， 4.55 (d， / = 6.9 Hz， 1 H), 4.75 (d, J = 15.0 Hz, 1 H), 5.05 (d， J = 15.0 Hz， 1 H)， 10.14 (s， 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 10.9， 19.8, 21.0, 25.1， 32.4, 48.4, 49.5， 50.1， 58.5, 60.9， 83.8, 110.7, 136.2， 139.0， 141.7, 142.2, 144. ， 145.3， 152.2; IR (KBr): vmax (cm.1) =3134， 2967， 1608, 1531， 1517， 1394， 1215, 1076， 1004， 987， 852， 800， 628， 524, 462; MS (ESI, m/z, rel. intensity) 400.2 (M-BF4);高分辨质谱计算值C19H19N30 (M-BF4): 400.1443;实测值400.1436。P6 (exo， R=3,5-CF3C6H3， X=BF4)白色固体 ^ NMR (300 MHz， CDC13) 5 0.66 (s， 3 H), 0.85 (s， 3 H)， 1.02 (s， 3 H), 1.21-1.27 (m，2H)， 1.58-1.60 (m， 1 H)， 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d，J".5 Hz, 1 H), 4.11 (d， / = 6.9 Hz， 1 H), 4.53 (d, J = 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (d, / = 15.0 Hz, 1 H), 5.10 (d， J = 15.3 Hz， 1 H)， 7.95 (s， 1 H)， 8.44 (s， 2 H)， 10.47 (s， 1 H); 19F画R (282 MHz, CDC13): S -63.3， -151.5， -151.6. 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 11.0， 20.3， 21.0, 25.4， 29.7， 32,3, 48.3， 49.6， 49.9, 58.7, 61.2, 83.8, 120.3, 121.2， 124,0 (m)， 133.8 (q,J=34.8 Hz)， 136.0， 140.5， 160.0; IR(KBr):vmax (cm-')=3134， 2967, 1608, 1531, 1517: 1394， 1215， 1076， 1004， 987， 852, 800， 628， 524， 462; MS (ESI， t^z, rel. intensity) 446.2 (M-BF4);高分辨质谱计算值C21H22N3OF6 (M-BF4): 446.1672;实测值: 446.1662。P7 (exo， R-9-蒽基，X=BF4)白色固体'H NMR (300 MHz, CDCI3) 5 0.68 (s， 3 H)， 0.85 (s， 3 H), 1.02 (s， 3 H)， 1.21-1.27 (m，2H)， 1.58-1.60 (m, 1 H)， 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d， 7 = 4.5 Hz, 1 H), 4.11 (d,= 6.9 Hz， 1 H), 4.53 (d, / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.77 (d, J = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d, J = 15.3 Hz， 1 H), 7.95-8.50 (m， 9 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， w/z， rel. intensity) 410.2 (M-BF4);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-BF4): 410.5302;实测 值410.5312。P7 (exo， R二9-菲基，X=BF4)白色固体'H NMR (300 MHz， CDC13) 5 0.68 (s， 3 H)， 0.85 (s， 3 H)， 1.02 (s, 3 H)， 1.21-1.27 (m，2H), 1.58-1.60 (m， 1 H), 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d，</ = 4.5 Hz, 1 H), 4.11 (d， 《/ = 6.9 Hz， 1 H), 4.53 (d, ■/ = 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (d, / = 15,0 Hz， 1 H), 5.10 (d， J = 15.3 Hz， 1 H)， 7.95-8.50 (m， 9 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， w/z， rel. intensity) 410.2 (M-BF4);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-BF4): 410.5302;实测 值410.5312。(及其对映体)(及其对映体)P8 (exo， R二环己基，X=BF4)白色固体'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.68 (s， 3 H), 0.85 (s， 3 H), 1.02 (s, 3 H), 1.11-1.62 (m， 6 H)， 1.25-1.29 (m， 2 H), 1.58-1.60 (m， 1 H), 1.79-1.83 (m, 1 H)， 2.64 (d, / = 4.5 Hz， 1 H)， 4.11 (d, ■/ = 6.9 Hz, 1 H), 4.53 (d, / = 6.9 Hz, 1 H)， 4.77 (d， / = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d, / = 15.3 Hz， 1 H), 10.47 (s， 1 H); MS (ESI， m/z， rel. intensity) 316.2 (M-BF4);高分辨质谱计算值C19H3oN30 (M-BF4): 316.4065;实测 值316.4082。P9 (exo， R二对甲基苯基，X=BF4)白色固体，'HNMR (300 MHz, CDC13) 5 0.67 (s, 3 H), 0.87 (s, 3 H), 1.01 (s, 3 H)， 1.25-1.29 (m， 2 H)， 1.61-1.68 (m， 1 H)， 1.80-1.90 (m, 1 H), 2.64 (d， / = 4.8 Hz， 1 H)， 2.67 (s, 3 H)， 4.08 (d， / = 6.9 Hz， 1 H), 4.44 (d， J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.70 (d， J = 15.3 Hz, 1 H)， 5.03 (d， / - 15.3 Hz， 1 H), 6.94 (d， / = 9.0 Hz, 2 H), 7.77 (d, ■/ = 9.3 Hz, 2 H), 10.13 (s， 1 H); MS (ESI, w/z, rel. intensity) 324.2 (M-BF4);高分辨质i普 计算值C2oH26N30 (M-BF4): 324.2020;实测值324.2014。P10 (exo， R二对硝基苯基，X=BF4)<formula>formula see original document page 13</formula>(及其对映体)白色固体，& NMR (300 MHz, CDC13) S 0.66 (s， 3 H)， 0.85 (s， 3 H)， 1.02 (s, 3 H)， 1.2卜1.27(m，2H), 1.58-1.60 (m, 1 H), 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 4.5 Hz, 1H)， 4.11 (d， J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d,= 6.9 Hz， 1 H)， 4.77 (d， 《/ = 15.0 Hz, 1 H), 5.10 (d, / = 15.3 Hz, 1 H)， 8.44 (m， 4 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， / /z， rel. intensity) 355.2 (M-BF4);高分辨质谱计算值C19H23N403 (M-BF4): 355.4140;实测值: 355.4145。<formula>formula see original document page 13</formula>Pll (exo， R=Ph， X=C1)白色固体，H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.66 (s， 3 H), 0.86 (s， 3 H), 1.00 (s， 3 H)， 1.19-1.28 (m, 2 H)， 1.55-1.59 (m, 1 H)， 1.79-1.82 (m， 1 H), 2.65 (d, ■/ = 4.8 Hz， 1 H)， 4.07 (d, / = 7.2 Hz， 1 H)， 4.46 (d， / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.72 (d， / = 15.3 Hz， 1 H), 5.03 (d， / = 15 Hz, 1 H)， 7.46-7.53 (m， 3 H), 7.85-7.88 (m， 2 H), 10.26 (s, 1 H); l3C NMR (75 MHz, CDC13) S 11,0， 20.2， 21.2, 25.4， 32.4, 48.2， 49.6, 50.0， 58.7, 60.8， 83.8， 120.5， 130.1, 130.6， 134.9， 139.0， 151.2; IR (KBr): v隨(cirf1) =3104, 2879, 1594, 1394, 1227， 1104， 1063， 975, 805， 764， 688， 521; MS (ESI, m/z， rel. intensity) 310.2 (M-Cl);高分辨质谱计算值C19H24N30 (M-Cl): 310.1914;实测值: 310.1914。P12 (exo， R=4-MeOC6H5， X=C1)a <formula>formula see original document page 13</formula>白色固体、H NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.67 (s， 3 H), 0.87 (s, 3 H), 1.01 (s, 3 H), 1.25-1.29 (m， 2 H), 1.61-1.68 (m， 1 H)， 1.80-1.90 (m, 1 H), 2.64 (d,J- 4.8 Hz, 1 H)， 3.83 (s， 3 H)， 4.08 (d， J = 6.9 Hz, 1 H), 4.44 (d, / = 6.9 Hz, 1 H)， 4.70 (d,= 15.3 Hz， 1 H), 5.03 (d， / = 15.3 Hz, 1 H), 6.94 (d， = 9.0 Hz, 2 H), 7,77 (d， / = 9.3 Hz， 2 H)， 10.13 (s, 1 H); 13C画R (75 MHz, CDC13) S 11.0， 20.2， 21.2, 25.4, 32.4， 48.2, 49.6, 49.9， 55.7, 58.7， 60.7， 83.8, 115.0, 122.2， 128.0, 138.2, 151.0， 161.1; IR (KBr): vmax (cm-1) = 3154, 2947， 1590， 1514, 1459， 1261,1110, 1062， 977， 827， 522; MS (ESI， m/z, rel. intensity) 340.2 (M-Cl);高分辨质谱计算值C2oH26N302 (M-Cl): 340.2020;实测值340.2014。PI3 (exo， R=2,4，6-MeC6H2， X=C1)白色固体.'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.67 (s， 3 H), 0.88 (s, 3 H)， 1.02 (s， 3 H), 1.22-1.25 (m， 2 H), 1.58-1.66 (m， 1 H), 1.82-1.85 (m， 1 H)， 2.01 (s， 6 H)， 2,37 (s， 3 H), 2.65 (d， / = 4.2 Hz, 1 H), 4.12 (d, / = 6.9 Hz, 1 H), 4.55 (d， ■/ = 7.2 Hz, 1 H), 4.74 (d, J =15.0 Hz， 1 H)， 5.02 (d， J = 15.0 Hz, 1 H), 7.00 (s， 2 H)， 9.80 (s， 1 H); 13C NMR (75 MHz， CDC13) S 11.1， 17.0, 20.1, 21.1， 21.2, 25.3， 32.6， 48.2， 49.6, 50.0, 58.7， 60.7, 84.0, 129.6， 131.1， 141.8, 143.1， 151.1; IR (KBr): vmax (cm-1) -3141, 2951, 2927， 1589， 1458, 1222, 1105, 1060, 976, 805, 647, 522; MS (ESI, w/z, rel. intensity) 352.2 (M-Cl);高分辨质谱计算值C22H30N3O (M-Cl): 352.2383;实测 值352.2400。P14 (exo， R=C6F5, X=C1)白色絮状固体，'H NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.64 (s， 3 H)， 0.91 (s, 3 H)， 1.03<formula>formula see original document page 14</formula>(s， 3 H)， 1.24-1.39 (m, 2 H)， 1.67-1.71 (m, 1 H), 1.93-1.97 (m, 1 H), 2.46 (d, J = 4.2 Hz, 1 H)， 4.14 (d, / = 6.6 Hz, 1 H), 4.55 (d, J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.75 (d， J = 15.0 Hz， 1 H)， 5.05 (d, / = 15.0 Hz, 1 H), 10.14 (s， 1 H); 13C NMR (75 MHz， CDC13) S 10.9, 19.8, 21.0, 25.1， 32.4, 48.4, 49.5, 50.1， 58.5, 60.9, 83.8， 110.7， 136.2, 139.0， 141.7, 142.2, 144. , 145.3， 152.2; IR (KBr): v隱(cm-1) =3134, 2967, 1608, 1531, 1517, 1394, 1215, 1076, 1004， 987, 852, 800, 628, 524, 462; MS (ESI， m/z, rel. intensity) 400.2 (M-Cl);高分辨质谱计算值C19H19N30 (M-Cl): 400.1443;实测值 400.1436。<formula>formula see original document page 15</formula>P15 (exo， R=3，5-CF3C6H3， X = C1)
白色固体 !H NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.66 (s， 3 H)， 0.85 (s， 3 H), 1.02 (s, 3 H), 1.21-1.27 (m, 2 H), 1.58-1.60 (m， 1 H), 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d, J = 4.5 Hz， 1 H)， 4.11 (d， J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d， / = 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (d， 《/ = 15.0 Hz, 1 H)， 5.10 (d, / = 15.3 Hz， 1 H)， 7.95 (s， 1 H)， 8.44 (s, 2 H), 10.47 (s, 1 H); 13C NMR (75 MHz， CDC13) 5 11.0, 20.3， 21.0， 25.4， 29.7， 32.3， 48.3， 49.6， 49.9， 58.7， 61.2, 83.8, 120.3， 121.2, 124.0 (m), 133.8 (q， 《/ = 34.8 Hz), 136.0, 140.5， 160.0; IR (KBr): vmaX (cm") =3134， 2967， 1608， 1531， 1517, 1394, 1215, 1076, 1004， 987， 852, 800， 628, 524， 462; MS (ESI, w/z, rel. intensity) 446.2 (M-Cl);高分辨质谱计算值 C21H22N3OF6 (M-Cl): 446.1672;实测值446.1662。P16 (exo， R-9-蒽基，X=C1)0a(及其对映体)<formula>formula see original document page 15</formula>白色固体NMR (300 MHz, CDCl3) 5 0.68 (s, 3 H), 0.85 (s, 3 H)， 1.02 (s， 3 H)， 1.21-1.27 (m, 2H), 1.58-1.60 (m， 1 H), 1.79-1.83 (m, 1 H)， 2.64 (d， J-4.5 Hz, 1 H)， 4.11 (d, J = 6.9 Hz, 1 H)， 4.53 (d， J = 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (d, ■/ = 15.0 Hz, 1 H), 5.10 (d, / = 15.3 Hz, 1 H), 7.95-8.50 (m， 9 H), 10.47 (s， 1 H); MS (ESI， wZz, rel. intensity) 410.2 (M-C1);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-Cl): 410.5302;实测值: 410.5312。P17 (exo， R二9-菲基，X = C1)白色固体'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.68 (s, 3 H)， 0.85 (s， 3 H), 1.02 (s, 3 H), 1.21-1.27 (m, 2 H)， 1.58-1.60 (m， 1 H)， 1.79-1.83 (m, 1 H), 2.64 (d, / = 4.5 Hz, 1 H), 4.11 (d, J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d, / = 6.9 Hz, 1 H)， 4.77 (d, / = 15.0 Hz, 1 H), 5.10 (d, J = 15.3 Hz, 1 H), 7.95-8.50 (m， 9 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， w/z, rel. intensity) 410.2 (M-Cl);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-Cl): 410.5302;实测值: 410.5312。P18 (exo， R-环己基，X=C1)白色固体'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.68 (s, 3 H)， 0.85 (s, 3 H), 1.02 (s, 3 H), 1.11-1.62 (m, 6 H)， 1.25-1.29 (m， 2 H), 1.58-1.60 (m, 1 H), 1.79-1.83 (m， 1 H), 2.64 (d， / = 4.5 Hz， 1 H)， 4.11 (d, / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d, / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.77 (d， / = 15.0 Hz, 1 H), 5.10 (d， / = 15.3 Hz, 1 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， 》z/z， rel.a(及其对映体)intensity) 316.2 (M-C1);高分辨质谱计算值C19H30N3O (M-C1): 316.4065;实测值: 316.4082。P19 (exo， R二对甲基苯基，X = C1)白色固体，"HNMR(300MHz,CDCl3)5 0.67(s, 3H),0.87(s,3H)， 1.01 (s, 3 H), 1.25-1.29 (m, 2 H)， 1.61-1.68 (m， 1 H), 1.80-1.90 (m, 1 H)， 2.64 (d,J- 4.8 Hz, 1 H), 2.67 (s， 3 H), 4.08 (d, J = 6.9 Hz， 1 H), 4.44 (d, / - 6.9 Hz, 1 H), 4.70 (d， J = 15.3 Hz, 1 H)， 5.03 (d， = 15.3 Hz， 1 H)， 6.94 (d, / = 9.0 Hz, 2 H), 7.77 (d, / = 9.3 Hz, 2 H), 10.13 (s, 1 H); MS (ESI， w/z， rel. intensity) 324.2 (M-C1);高分辨质谱计 算值C20H26N3O (M-Cl): 324.2020;实测值324.2014。P20 (exo， R-对硝基苯基，X=C1)白色固体，H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.66 (s， 3 H), 0.85 (s， 3 H)， 1.02 (s， 3 H), 1.21-1.27 (m, 2 H)， 1.58-1.60 (m, 1 H), 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 ((!，■/ = 4.5 Hz， 1 H), 4.11 (d, / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d， J = 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (d, / = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d， / = 15.3 Hz, 1 H), 8.44 (m， 4 H)， 10.47 (s， 1 H); MS (ESI， m/z， rel. intensity) 355.2 (M-Cl);高分辨质谱计算值C19H23N403 (M-Cl): 355.4140;实测值 355.4145。P21 (exo, R=Ph， X=OTf)<formula>formula see original document page 18</formula>(及其对映体)白色固体，'H NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.66 (s, 3 H), 0.86 (s， 3 H)， 1.00 (s， 3 H)， U9-1.28 (m, 2 H)， 1.55-1.59 (m, 1 H), 1.79-1.82 (m, 1 H), 2.65 (d, J - 4.8 Hz， 1 H)， 4.07 (d， 《/ = 7.2 Hz， 1 H)， 4.46 (d， 《/ = 6.9 Hz， ] H)， 4.72 (d. J =5.3 Hz. 1 H), 5.03 (d, J = 15 Hz， 1 H)， 7,46-7.53 (m, 3 H), 7.85-7.88 (m, 2 H), 10.26 (s， 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) 5 U,O, 20.2， 21.2， 25.4， 32.4， 48.2, 49.6, 50.0, 58.7， 60.8， 83.8， 120.5, 130.1， 130.6, 134.9, 139.0, 151.2; IR (KBr): vmax (cm-1) =3104, 2879, 1594， 1394， 1227， 1104, 1063, 975, 805, 764, 688, 521; MS (ESI， w/z， rel. intensity) 310.2 (M- OTf);高分辨质谱计算值C19H24N30 (M- OTf): 30.914;实测值: 310.1914。P22 (exo， R=4-MeOC6H5， X = OTf)白色固体'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.67 (s， 3 H)， 0.87 (s, 3 H)， 1.01 (s, 3 H)， 1.25-1.29 (m， 2 H), 1.61-1.68 (m， 1 H)， 1.80-1.90 (m， 1 H)， 2.64 (d， = 4.8 Hz, 1 H)， 3.83 (s， 3 H)， 4.08 (d, J = 6.9 Hz, 1 H), 4.44 (d, / = 6.9 Hz， 1 H), 4.70 (d， J -15.3 Hz， 1 H), 5.03 (d, / = 15.3 Hz， 1 H)， 6.94 (d, / = 9.0 Hz, 2 H)， 7.77 ((!， / = 9.3 Hz， 2 H)， 10.13 (s, 1 H); I3C雨R (75 MHz， CDC13) 5 11.0, 20.2， 21.2, 25.4, 32.4， 48.2， 49.6, 49.9， 55,7， 58.7， 60.7， 83.8， 115.0, 122.2， 128.0, 138.2， 151.0， 161.1; IR (KBr):vmax (cm") = 3154, 2947， 1590, 1514， 1459, 1261， 1110, 1062, 977， 827, 522; MS (ESI， "j/z, rel. intensity) 340.2 (M- OTf);高分辨质谱计算值C20H26N3O2 (M-OTf): 340.2020;实测值340.2014。P23 (exo， R=2，4,6-MeC6H2， X=0Tf)(及其对映体)白色固体.'H NMR (300 MHz， CDC13) S 0.67 (s， 3 H), 0.88 (s, 3 H), 1.02 (s, 3 H), 1.22-1.25 (m, 2 H), 1.58-1.66 (m, 1 H), 1.82-1.85 (m, 1 H), 2.01 (s, 6 H), 2.37 (s, 3 H), 2.65 (d, / = 4,2 Hz, 1 H), 4,12 (d, J = 6.9 Hz, 1 H), 4.55 (d， J = 7.2 Hz, 1 H)， 4.74 (d, J = 15.0 Hz, 1 H), 5.02 (d， J = 15.0 Hz, 1 H), 7.00 (s， 2 H), 9.80 (s, 1 H); 13C雨R (75 MHz, CDC13) 5 1U, 17.0, 20.1, 21.，21.2, 25.3, 32.6, 48.2, 49.6, 50.0， 58,7， 60.7， 84.0， 129.6, 131.1, 14L8, 143.1， 15U; IR (KBr): vmax (cm.1) =3141 2951, 2927, 1589， 1458, 1222， 1105, 1060， 976, 805， 647, 522; MS (ESI, w/z, rel. intensity) 352.2 (M- OTf);高分辨质谱计算值C22H3oN30 (M- OTf): 352.2383; 实测值352.2400。P24 (exo, R=C6F5， X=OTf)白色絮状固体，'H NMR (300 MHz, CDCI3) S 0.64 (s， 3 H)， 0.9(s, 3 H)， 1.03 (s, 3 H)， 1.24-1.39 (m, 2 H), 1.67-1.71 (m， 1 H), 1.93-1.97 (m, 1 H)， 2.46 (d， 《/ = 4.2 Hz, 1 H)， 4.14 (d， / = 6.6 Hz, 1 H)， 4.55 (d, J = 6.9 Hz， 1 H), 4.75 (d， / = 15.0 Hz， 1 H), 5.05 (d， 《/ = 15.0 Hz， 1 H)， 10.14 (s, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 10.9， 19.8, 21.0， 25.1, 32.4, 48.4, 49.5, 50.1, 58.5, 60.9， 83.8, 110.7， 136.2, 139.0， 141.7， 142.2, 144. , 145.3, 152.2; IR (KBr): vmax (cm-1) =3134, 2967， 1608, 1531, 1517， 1394, 1215, 1076, 1004, 987， 852, 800， 628, 524， 462; MS (ESI, w/z, rel. intensity) 400.2 (M- OTf);高分辨质谱计算值C19H19N30 (M- OTf): 400.1443;.实测值: 400.1436。P25 (exo， R=3，5-CF3C6H3， X=OTf)OTT0<formula>formula see original document page 20</formula>(及其对映体)白色固体 ，H醒R (300 MHz, CDC13) S 0.66 (s， 3 H), 0.85 (s， 3 H), 1.02 (s, 3 H), 1.21-1.27 (m，2H)， 1.58-1.60 (m, 1 H)， 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d,J-4.5 Hz, 1 H), 4.11 (d, / = 6.9 Hz, 1 H), 4.53 (d, / = 6.9 Hz, 1 H)， 4.77 (d, J = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d, / = 15.3 Hz, 1 H), 7.95 (s, 1 H), 8.44 (s, 2 H), 10.47 (s, 1 H); 13C應R (75 MHz， CDC13) 5 11.0， 20.3, 21.0， 25.4， 29.7, 32.3， 48.3， 49.6， 49.9， 58.7, 61.2， 83.8， 120.3， 121.2, 124.0 (m), 133.8 (q, / = 34.8 Hz), 136.0， 140.5, 160.0; IR (KBr): v隨 (cm, =3134， 2967， 1608， 1531, 1517, 1394， 1215， 1076, 1004, 987， 852, 800, 628, 524， 462; MS (ESI,附/z, rel. intensity) 446.2 (M- OTf);高分辨质谱计算值 C21H22N3OF6 (M- OTf): 446.1672;实测值446.1662。P26 (exo， R-9-蒽基，X=0Tf)uiT (及其对映体) 白色固体'H NMR (300 MHz， CDC13) S 0.68 (s, 3 H)， 0.85 (s， 3 H)， 1.02 (s, 3 H)， 1.21-1.27 (m， 2 H)， 1.58-1.60 (m, 1 H)， 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d，《/ = 4.5 Hz, 1 H), 4.11 (d， ■/ = 6,9 Hz, 1 H)， 4.53 (d, J = 6.9 Hz， 1 H), 4.77 (d， 《/ = 15.0 Hz, 1 H)， 5.10 (d， J = 15.3 Hz, 1 H), 7.95-8.50 (m， 9 H), 10.47 (s， 1 H); MS (ESI， w/z， rel. intensity) 410.2 (M-OTf);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-OTf): 410.5302;实 测值410.5312。P27 (exo， R-9-菲基，X=OTf)(及其对映体)白色固体'H NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.68 (s, 3 H), 0.85 (s, 3 H), 1.02 (s， 3 H)， 1.21-1.27 (m，2H), 1.58-1.60 (m, 1 H), 1.79-1.83 (m, 1 H), 2.64 ((!，■/= 4.5 Hz, 1 H)， 4.11 (d, J = 6.9 Hz, 1 H), 4.53 (d, / = 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (d， / = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d, J = 15.3 Hz, 1 H), 7.95-8.50 (m, 9 H), 10.47 (s， 1 H); MS (ESI， w/z, rel. intensity) 410.2 (M-OTf);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-OTf): 410.5302;实 测值410.5312。P28 (exo， R二环己基，X=OTf)白色固体'H NMR (300 MHz， CDC13) 5 0.68 (s, 3 H), 0.85 (s, 3 H)， 1.02 (s, 3 H), 1.11-1.62 (m， 6 H)， 1.25-1.29 (m， 2 H)， 1.58-1.60 (m， 1 H), 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d, / = 4.5 Hz, 1 H)， 4.11 (d, J = 6.9 Hz， 1 H), 4.53 (d, / = 6.9 Hz, 1 H)， 4.77 (d， / = 15.0 Hz, 1 H), 5.10 (d, J = 15.3 Hz, 1 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， w/z， rel. intensity) 316.2(M-OTf);高分辨质谱计算值C19H3()N30 (M-OTf): 316.4065;实测 值316.4082。P29 (exo， R二对甲基苯基，X=OTf)(及其对映体)白色固体，'HNMR(300MHz, CDCl3)S0.67(s，3H), 0.87(s，3H), 1.01 (s， 3 H)， 1.25-1.29 (m, 2 H), 1.61-1.68 (m, 1 H)， 1.80-1.90 (m， 1 H)， 2.64 (d， J = 4.8 Hz, 1 H), 2.67 (s, 3 H), 4.08 (d, J = 6.9 Hz, 1 H)， 4.44 (d, J = 6.9 Hz, 1 H), 4.70 (d, / = 15.3 Hz, 1 H), 5.03 (d, J = 15,3 Hz, 1 H), 6,94 (d, J = 9.0 Hz， 2 H), 7.77 (d， J = 9.3 Hz, 2 H), 10.13 (s, 1 H); MS (ESI, w/z， rel. intensity) 324.2 (M-OTf);高分辨质i普 计算值C2oH26N30 (M-OTf): 324.2020;实测值324.2014。P30 (exo， R二对硝基苯基，X=OTf)白色固体，!H NMR (300 MHz， CDC13) S 0.66 (s, 3 H)， 0.85 (s, 3 H)， 1.02 (s, 3 H), 1.21-1.27 (m，2H), 1.58-1.60 (m， 1 H)， 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d， J = 4.5 Hz, 1 H)， 4.11 (d， 《/ = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d， J = 6.9 Hz, 1 H)， 4.77 (d, J = 15.0 Hz, 1 H)， 5.10 (d， / = 15.3 Hz, 1 H)， 8.44 (m, 4 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， m/z, rel. intensity) 355.2 (M- OTf);高分辨质谱计算值C19H23N403 (M-OTf): 355.4140;实测值: 355.4145。P31 (exo， R工Ph， X=C104)白色固体，'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.66 (s， 3 H)， 0.86 (s, 3 H)， 1.00 (s， 3 H)， 1.19-1.28 (m， 2 H)， 1.55-1.59 (m， 1 H)， 1.79-1.82 (m， 1 H), 2.65 (d, / = 4.8 Hz， 1 H), 4.07 (d, / - 7.2 Hz, 1 H), 4.46 (d, / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.72 (d， 《/ = 15.3 Hz, 1 H)， 5.03 (d, / = 15 Hz， 1 H)， 7.46-7.53 (m， 3 H), 7.85-7.88 (m， 2 H)， 10.26 (s, 1 H);3C NMR (75 MHz, CDC13) S 11.0, 20.2, 21.2, 25.4, 32.4， 48.2, 49.6， 50.0, 58.7, 60.8, 83.8, 120.5， 130.1, 130.6， 134.9， 139.0, 151.2; IR (KBr): vmax (cm") =3104, 2879，1594， 1394， 1227, 1104, 1063， 975， 805， 764, 688, 521; MS (ESI, j/z， rel. intensity) 310.2 (M-C104);高分辨质谱计算值C19H24N30 (M-C104): 310.1914;实测值: 310.1914。P32 (exo， R=4-MeOC6H5， X=C104)白色固体NMR (300 MHz, CDC13) S 0.67 (s, 3 H), 0.87 (s, 3 H)， 1.01 (s, 3 H), 1.25-1.29 (m， 2 H)， 1.61-1.68 (m， 1 H)， 1.80-1.卯(m, 1 H), 2.64 (d, /= 4.8 Hz, 1 H), 3.83 (s, 3 H)， 4.08 (d, ■/ = 6.9 Hz, 1 H), 4.44 (d, / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.70 (d， / = 15.3 Hz， 1 H)， 5.03 (d, ■/ = 15.3 Hz， 1 H), 6.94 (d， J = 9.0 Hz, 2 H)， 7.77 (d,= 9.3 Hz, 2 H), 10.13 (s， 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 11.0, 20.2, 21.2, 25.4, 32.4, 48.2， 49.6, 49.9, 55.7， 58.7, 60.7， 83.8， 115.0， 122,2, 128.0， 138,2, 151.0, 161.1; IR (KBr): v麵(cm-1) = 3154， 2947， 1590, 1514, 1459, 1261, 1110， 1062, 977， 827, 522; MS (ESI, n/z， rel. intensity) 340.2 (M-C104);高分辨质谱计算值C2oH26N302 (M-C104): 340.2020;实测值340.2014。P33 (exo， R=2，4，6-MeC6H2， X=C104)白色固体.'H NMR (300 MHz， CDC13) S 0.67 (s， 3 H)， 0.88 (s, 3 H)， 1.02 (s, 3 H)， 1.22-1.25 (m， 2 H)， 1.58-1.66 (m， 1 H), 1.82-1.85 (m， 1 H),2.(H (s,6H)， 2.37 (s， 3 H)， 2.65 (d， J = 4.2 Hz, 1 H), 4.12 (d, / = 6.9 Hz, 1 H)， 4.55 (d, / = 7.2 Hz, 1 H)， 4.74 (d， </ = 15.0 Hz， 1 H)， 5.02 (d, / = 15.0 Hz, 1 H), 7.00 (s， 2 H), 9.80 (s, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 11.1, 17.0， 20.1， 21.1， 21.2, 25.3， 32.6， 48.2， 49.6， 50.0, 58.7,60.7， 84.0, 129.6, 131.1， 141.8,143.1, 151.1; IR (KBr): vmax (cm") =3141， 2951, 2927, 1589, 1458, 1222, 1105， 1060， 976, 805， 647， 522; MS (ESI， w/z， rel.intensity) 352.2 (M-C104);高分辨质谱计算值C22H3qN30 (M-C104): 352.2383; 实测值352.2400。P44 (exo， R=C6F5， X = C104)、， cto4(及其对映体)白色絮状固体，'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.64 (s， 3 H), 0.91 (s, 3 H), 1.03 (s， 3 H), 1.24-1.39 (m, 2 H), 1.67-1.71 (m， 1 H)， 1.93-1.97 (m， 1 H)， 2.46 (d, / = 4.2 Hz， 1 H), 4.14 (d, J = 6.6 Hz, 1 H), 4.55 (d, J = 6.9 Hz， 1 H), 4.75 (d, J = 15.0 Hz, 1 H)， 5.05 (d, / = 15.0 Hz,H), 10.14 (s, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 10.9, 19.8, 21.0, 25.1, 32.4, 48.4, 49.5, 50.1, 58.5, 60.9, 83.8， 110.7, 136.2, 139.0, 141.7, 142.2， 144.2， 145.3， 152.2; IR (KBr): vmax (cm-1) -3134， 2967， 1608, 1531, 1517, 1394, 1215， 1076， 1004, 987, 852, 800， 628, 524, 462; MS (ESI,附/z， rel. intensity) 400.2 (M-C104);高分辨质谱计算值C19H19N30 (M-C104): 400.1443;实测值: 400.1436。P35 (exo， R=3，5-CF3C6H3， X=C104) cf3(及其对映体)白色固体力NMR (300 MHz， CDC13) S 0.66 (s, 3 H), 0.85 (s， 3 H)， 1.02 (s, 3 H), 1.21-1.27 (m， 2 H)， 1.58-1.60 (m， 1 H)， 1.79-1.83 (m, 1 H)， 2.64 ((!，《/ = 4.5 Hz， 1 H)， 4.11 (d， 《/ = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d, / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.77 (d, ./ = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d， / = 15.3 Hz， 1 H)， 7.95 (s， 1 H), 8.44 (s， 2 H), 10.47 (s, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S U.O, 20.3, 21.0, 25.4, 29.7， 32.3, 48.3, 49.6, 49.9， 58.7, 61.2， 83.8， 120.3， 121.2， 124.0 (m), 133.8 (q, / = 34.8 Hz), 136.0， 140.5， 160.0; IR (KBr): vmax (cm") =3134， 2967, 1608， 1531， 1517, 1394， 1215, 1076， 1004， 987, 852, 800， 628，524， 462; MS (ESI, w/z, rel, intensity) 446.2 (M-C104);高分辨质谱计算值 C2iH22N3OF6(M-C104): 446.1672;实测值446.1662。P36 (exo， R二9-蒽基，X=C104)白色固体'H NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.68 (s, 3 H), 0.85 (s, 3 H), 1.02 (s， 3 H)， 1.21-1.27 (m，2H)， 1.58-1.60 (m， 1 H)， 1.79-1.83 (m， 1 H), 2.64 ((!， / = 4.5 Hz， 1 H)， 4.11 (d, J = 6,9 Hz， 1 H), 4.53 (d, / = 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (d, / = 15.0 Hz, 1 H), 5.10 (d， 《/ = 15.3 Hz， 1 H), 7.95-8.50 (m， 9 H), 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， w/z， rel. intensity) 410.2 (M-C104);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-C104): 410.5302;实 测值410.5312。P37 (exo， R二9-菲基，X=C104)白色固体^ NMR (300 MHz, CDC13) S 0.68 (s, 3 H)， 0.85 (s， 3 H), 1.02 (s， 3 H)， 1.21-1.27 (m， 2 H), 1.58-1.60 (m, 1 H)， 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 ((!， /= 4.5 Hz， 1 H)， 4.11 (d， J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.53 (d， / = 6.9 Hz， 1 H), 4.77 (d， J = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d， = 15.3 Hz， 1 H)， 7.95-8.50 (m, 9 H)， 10.47 (s， 1 H); MS (ESI， m/z， rel. intensity) 410.2 (M-C104);高分辨质谱计算值C27H28N30 (M-C104): 410.5302;实 测值410.5312。P38 (exo， R二环己基，X=C104)(及其对映体)(及其对映体)白色固体'H NMR (300 MHz, CDC13) S 0.68 (s, 3 H), 0.85 (s. 3 H), 1.02 (s， 3 H)， 1.11-1.62 (m， 6 H)， 1.25-1.29 (m， 2 H)， 1.58-1.60 (m, 1 H), 1.79-1.83 (m, 1 H), 2.64 (d, / = 4.5 Hz， I H)， 4,11 (d, J = 6,9 Hz， 1 H)， 4,53 (d, J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.77 (d, J =5.0 Hz, 1 H), 5.10 (d， J = 15.3 Hz， 1 H)， 10.47 (s, 1 H); MS (ESI， w/z, rel. intensity) 316.2(M-C104);高分辨质谱计算值C19H3。N30 (M-C04): 316.4065;实 测值316.4082。P39 (exo， R^对甲基苯基，X=C104)(及其对映体)白色固体，'HNMR(300MHz,CDCl3)5 0.67(s，3H)，0.87(s，3H), 1.01 (s， 3 H), 1.25-1.29 (m, 2 H), 1.61-1.68 (m， 1 H), 1.80-1.90 (m， 1 H), 2.64 (d， J = 4.8 Hz， 1 H), 2.67 (s, 3 H), 4.08 (d， J = 6.9 Hz， 1 H)， 4.44 (d, / = 6.9 Hz， 1 H), 4.70 (d， / = 15.3 Hz， 1 H), 5.03 (d， / = 15.3 Hz, 1 H)， 6.94 (d, J = 9.0 Hz, 2 H)， 7.77 (d， / = 9.3 Hz, 2 H), 10.13 (s， 1 H); MS (ESI, w/z， rel. intensity) 324.2 (M-C104);高分辨质i普 计算值C20H26N3O (M-C104): 324.2020;实测值324.2014。P40 (exo， R二对硝基苯基，X=C104)(及其对映体)白色固体，，H NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.66 (s, 3 H), 0.85 (s， 3 H), 1.02 (s， 3 H)， 1.21-1.27 (m, 2 H)， 1,58-1.60 (m, 1 H), 1.79-1.83 (m， 1 H)， 2.64 (d， J = 4.5 Hz, 1H), 4.11 (d, J = 6.9 Hz, 1 H)， 4.53 (d， / = 6.9 Hz， 1 H)， 4.77 (d， J = 15.0 Hz， 1 H), 5.10 (d， J = 15.3 Hz, 1 H), 8.44 (m， 4 H), 10.47 (s， 1 H); MS (ESI, w/z, rel. intensity) 355.2 (M-C104);高分辨质谱计算值C19H23N403 (M-C104): 355.4140;实测值: 355.4145。实施例二<formula>formula see original document page 27</formula>一般实验操作催化剂(cat)、化合物a (0.20 mmol)和化合物b (0.24 mmol) 溶于THF(2mL)中，加入碱，室温搅拌。TLC跟踪反应完全，减压除去溶剂， 柱层析提纯(石油醚:乙酸乙酯=15:1)，得产物(白色固体)。产物的顺反比例由 粗产品的'HNMR确定，ee值由手性HPLC测定。<formula>formula see original document page 27</formula>白色固体，顺反比例=1.6:1， 43%、 13% ee [Daicel Chiralcel AD-H， hexanes/2-propanol = 98/2, v = 0.3 mL/min.1, X = 230 nm, t (minor) = 13.64 min， t (major) = 16.65 min]. NMR (300 MHz, CDC13) 5 0.89 (t， / = 7.2 Hz, 3 H)， 1.26* (t，J= 7.2 Hz, 3 H), 2,75-3.15 (m， 2 H)， 3.79-3.89 (m， 2 H)， 4.23-4.31* (m， 2 H), 4.09 (dd， / = 4.2， 8.1 Hz， 1 H)， 4.50* (dd, J = 4.5, 8.4 Hz， 1 H), 6.卯-6.93* (m, 2 H), 7.06-7.19 (m， 3 H)， 7.31-7.46 (m, 5 H)， 7.69-7.72 (m， 2 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 13.4*， 13.9， 36.0*， 36.3， 48.9*， 52.0， 61.9*, 62.8， 90.5, 90.7, 125.6， 125.8， 127.4， 127.7， 127.8， 128.0, 128.2， 128.3, 128.5, 128.7, 128.8， 134.2, 137.4， 137.8, 138.1， 167.8*， 170.5, 174.8， 174.9; IR (KBr): vmax (cm-1) = 2926, 1783, 1774， 1450, 1232， 1178, 1058, 896， 859, 754， 705， 695, 539， 505; MS (EI， w/z， rel. intensity) 310(M+， 1)， 104 (100);元素分析计算值CI9HI804: C, 73.53; H, 5.85;实测值C， 73.76; H, 6.21; m.p. 132-138。C。实施例三催化剂前体盐溶于THF (1 mL)中，加入碱(base),室温搅拌0.5小时。加 入醛酮底物(O.lmmol)，室温搅拌。TLC跟踪反应完全后，O'C加入蒸馏水淬灭， 乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，柱层析提纯(石 油醚:乙酸乙酯=10:1)，得目标产物(白色固体)。ee值由手性HPLC测定。P42(及其对映体)93%产率(yield)， 84% ee [Daicel Chiralcel AD-H, hexanes/2-propanol - 90/10, v = 1.0 mL/min-1， X = 230 nm, t (minor) = 13.64 min, t (major) = 16.65 min]. ，H NMR (300 MHz, CDC13) S 4.23 (s， 1 H)， 4.47 (d， J = 11.1 Hz， 1 H)， 4.85 (d, J = 11.7 Hz, 1 H)， 6.96 ((!， /= 8.1 Hz， IH)， 7.07 (t, /= 7.5 Hz， 1 H)， 7.03-7.36 (m， 3 H)， 7.44-7.54 (m， 3 H)， 7.93 (dd, 1.5， 8.1 Hz， 1 H)。P43PhOMe (及其对映体) 96% yield, 76% ee [Daicel Chiralcel OD-H， hexanes/2-propanol = 75 / 25, v = 0.5 ml/min"， X = 230 nm， t (major) = 16.77 min, t (minor) = 19.95 min]; [a]D20 = +41.7.0。 (c = 1.45， CHC13). 'H NMR (300 MHz， CDC13) 5 3.85 (s， 3 H)， 4.30 (s， 1 H)，4.48 (d，J^ 11.7 Hz， 1 H)， 4.99 (d， J = 11.7 Hz, 1 H)， 7.02 (m, 2 H)， 7.30 (m, 3 H)， 7.50 (m， 3 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 56.1, 73.2， 74.0, 117.2, 118.5, 119.7, 121.6， 126.0， 128.6, 128.7， 138.1， 148.6， 151.3, 194.5; IR (KBr): v飄(cm-1) = 3398, 3002， 287.2， 1679, 1489, 1440, 1272, 11443， 1028, 973, 767, 694， 636， 558, 470; MS (EI, w/z, rel. intensity) 270 (M+, 12), 151 (100);元素分析计算值C16Hl404: C, 71.10; H， 5.22;实测值C， 70.83; H， 5.43。P4499% yield, 87% ee [Daicel Chiralcel OD-H， hexanes/2-propanol = 90 / 10, v = 0.5 ml/mirf'， X = 230 nm， t (major) = 25.88 min, t (minor) = 28.79 min]; [a〗D20 = -7.00 (c = 1.35， CHC13). NMR (300 MHz， CDC13) 5 3.82 (s, 3 H)， 4.26 (s， 1 H), 4.46 (d， /= 11.4 Hz， 1 H)，4.81 ((!，《/= 11.7 Hz, 1 H), 6.39 (d，2.1 Hz， 1 H)， 6.62 ((!(!,>/ = 2.1， 8.7 Hz， 1 H), 7.31 (m， 3 H), 7.47 (m, 2 H), 7.86 (d， J = 8.7 Hz， 1 H); 13C固R (75 MHz， CDC13) 5 55.7， 72.9， 74.2， 100.8， 110.9, 112.8, 125.9, 128.6， 129.3， 139.0, 163.7， 166.8,192.9。P45(及其对映体)92% yield, 78% ee [Daicel Chiralcel OD-H, hexanes/2-propanol = 98 / 2， v = 0.8 ml/min人X = 230腦，t (major) = 21.15 min, t (minor) = 24.13 min]; [a]D20 -+28.50 (c =1.20, CHC13). !H NMR (300 MHz， CDC13) S 2.35 (s， 3 H), 4.26 (s, 1 H), 4.45 (d， / =11.4 Hz， 1 H), 4.82 (d， 《/= 11.4 Hz, 1 H), 6.77 (s， 1 H), 6.88 (d， 《/ = 7.8 Hz, 1 H)， 7.31 (m， 3 H)， 7.47 (m， 2 H), 7.82 (d， = 8.4 Hz, 1 H); 13C醒R (75 MHz, CDC13) S 22.0, 73.2, 73.8， 116.8， 118.0， 123.4, 126.0， 127.4， 128.6， 128.7， 138.7， 148.7， 161.6， 194.1;IR(KBr):Vmax(cm")-3396，3057， 2879， 1678,619， 1450， 1349, 1261， 1263，1100， ]041， 950, 757， 699, 643， 551， 495; MS (EI， w/z, rel. intensity) 254 (M , 2)， 135 (100);元素分析计算值Cl6H1403: C, 75.57; H， 5.55;实测值C, 75.59; H， 5.71。P46OPh(及其对映体)<formula>formula see original document page 30</formula>95% yield, 93% ee [Daicel Chiralcel AS-H， hexanes/2-propanol = 95 / 5， v = 1.0 ml/min-1， X = 230 nm， t (major) = 70.75 min, t (minor) = 76.28 min]; [a]D20 =+288.4。 (c = 1.25, CHC13). !H NMR (300 MHz, CDC13) S 4.21 (s, 1 H), 4.59 (d, J= 12 Hz, 1 H)， 5.04 12 Hz， 1 H)， 7.11 (d， J= 9.1 Hz, 1H), 7.36 (m, 3 H), 7.45 (m, 2 H)，8.35 (dd， J =3, 9 Hz,l H), 8.82 (d, J = 3 Hz, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 73.5, 73.6, 118.8, 119.3， 124.1, 125.9， 129.0， 129.4, 131.0, 136.9， 142.5， 165.0， 192.8; IR (KBr): vmax (cm—1) = 3422, 1698, 1619, 15.27， 1482， 1338， 1076， 1014, 846, 752， 700， 615, 551， 499; MS (EI, m/z， rel. intensity) 285 (M+， 3), 166 (100);元素分析计 算值C15HuN05: C, 63.16; H， 3.89， N, 4.91;实测值C， 63.27; H， 4.13, N, 4.91 。P47OPh<formula>formula see original document page 30</formula>(及其对映体)94% yield, 90% ee [Daicel Chiralcel OD-H， hexanes/2-propanol = 90 / 10， v = 1.0 ml/min'1, X = 230 nm， t (major) = 9.23 min, t (minor) = 10.33 min]; [a〗D20 =+96.20 (c = 2.23, CHC13). ^画R (300 MHz, CDC13) 54.19 (s, 1 H)， 4.45 ((!， /= 12 Hz, 1 H), 4.86 (d, 11.7 Hz， 1 H)， 6.91 (d, J = 9 Hz， IH)， 7.31 (m, 3 H), 7.44 (m, 3 H), 7.88 (s， 1 H);"C NMR (75 MHz， CDC13) 5 73.4, 73.7， 119.7, 119.9， 125.9， 127.8, 127.5， 128.8, 130.0, 136.6， 137.9， 159.9; IR (KBr): vmax (cm") = 3418， 1684， 1605, 1479， 1423, 1279,腦，腦，974， 827, 754， 698, 618, 497; MS (EI, Wz， rel. intensity) 274 (M+, 10)， 155 (100);元素分析计算值C15HnC103: C, 65.58; H， 4.04;实测值C， 65.76; H, 4.22。P48OMe (及其对映体) 96% yield, 74% ee [Daicel Chiralcel AD-H, hexanes/2-propanol = 80 / 20， v =1 201.0 ml/min- ， X = 230 nm, t (major) = 36.12 min, t (minor) = 38.28 mm]; [a〗。 =+14.2° (c = 1.57， CHC13).巾NMR (300 MHz, CDC13) S 3.87， (s, 3 H), 4.29 (s, 1 H)， 4.48 (d, J = 11.7 Hz, 1 H)， 4.95 (d, J = 11.7 Hz, 1 H), 7.03 (dt, / = 7.8， 17.5 Hz, 2H), 7.26 (d， J= 7.2 Hz， 2 H)， 7.40 (d， / = 8.4 Hz， 2 H),， 7.49 (d, / = 8.1 Hz, 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) S 56.1， 72.8， 73,9, 117.4， 118.5, 119.4， 121.8, 127.5， 128.9，134.7, 136.6， 148.6, 151.2, 194.1; IR (KBr): v隨(cm-1) = 3449， 1685， 1607， 1491， 1299, 1257， 1042, 904, 839， 760， 728, 625， 527, 487， 404; MS (EI, m/z, rel. intensity) 304 (M+, 14), 151 (100);元素分析计算值C16H13C104: C， 63.06; H, 4.30;实测值 C， 63.11; H, 4.46。<formula>formula see original document page 31</formula>
(及其对映体)93% yield, 90% ee [Daicel Chiralcel AD-H， hexanes/2-propanol = 75 / 25, v =1 加0.5 ml/min: X = 230 nm, t (minor) = 25.54 min， t (major) = 31.13 min]; [a〗D =+74.3。 (c = 1.00， CHC13). !H NMR (300 MHz, CDC13) 5 3.73 (s， 3 H), 4.27 (s， 1 H), 4.43 (d, J = 11.4 Hz， 1 H), 4.83 (d， 《/= 12 Hz， 1 H)， 6.82 (d, J = 7.2 Hz， 2 H), 6.94 (d， J= 8.4 Hz， 1 H)，*7.03 (t, /= 7.2 Hz, 1 H), 7.39 (m， 2 H)， 7.48 (m， 1 H), 7.91 (d, / = 7.8 Hz， 1 H);"C NMR (75 MHz, CDC13) S 55.1， 73.0， 73.5, 114.0， 117.9， 119.1，121.8, 127.4, 127.5， 130.2, 136.6, 159.8， 161.3, 194.6; IR (KBr): v隨(cm-1) = 3429， 2968， 2839, 1687， 1608， 1516， 1479, 1261， 1017， 829, 758, 602， 553, 495， 410; MS(EI, w/z, rel. intensity) 270 (M+， 2), 135 (100);元素分析计算值C16H1404: C， 71.10; H，5.22;实测值C， 70.75; H, 5.41。P50n BrOMe(及其对映体)99% yield, 87% ee [Daicel Chiralcel AD-H, hexanes/2-propanol = 90 / ] 0, v = 1.0 ml/min", X = 230 nm， t (minor) = 30.81 min, t (major) = 35.33 min]; [a]D20 =+36.3。 (c = 1.85, CHC13). 'H NMR (300 MHz, CDC13) S 3.83 (s， 3 H)， 4.27 (s， 1 H)， 4.43 (d, J = 11.7 Hz, 1 H), 4.79 (d, / = 11.7 Hz, 1 H)， 6.79 (d, / = 8.4 Hz， 1 H), 6.97 (d, / = 11.7 Hz, 1 H)， 7.06 (t, / = 8.1 Hz， 1 H), 7.34 (d， J = 8.4 Hz， 1 H), 7.51 (t, / = 6.6 Hz， 1 H)， 7.70 (s, 1 H), 7.91 ((!， /= 7.8 Hz， 1 H); 13C麵R (75 MHz, CDC13) 5 56.2， 72.6， 73.4, 111.6， 112.0, 118.0， 118.8, 122.1, 126.3, 127.7， 131.2, 131.8， 136.9, 156,1， 161.3, 194,0; IR (KBr): vmax (cm") = 3420, 3387， 1683, 1603， 1500， 1477， 1458， 1266， 1016, 948， 817, 754， 680, 625, 507; MS (EI, w/z, rel. intensity) 348 (M+， 2)， 121 (100);元素分析计算值C^H,3Br04: C， 55.04; H, 3.75;实测值C, 55.04; H, 4.03。P51O(及其对映体)94% yield, 2% ee [Daicel Chiralcel AD-H， hexanes/2-propanol = 98 / 2， v = 1.0 ml/min", X = 230 nm, t (minor) = 22.57 min， t (major) = 27.78 min]; [a]D20 =+0.2。 (c =1.05, CHC13). !H NMR (300 MHz, CDC13) 5 1.44 (s， 3 H)， 3.89 (s， 1 H), 4.19 (d， / =11.1 Hz, 1 H)， 4.28 (d, 11.4 Hz， 1 H)， 6.96 (d，J-8.1 Hz, 1 H)， 7.03 (t,>/=7.5 Hz， 1 H)， 7.49 (t, /= 7.8 Hz， 1 H)， 7.86 (d, /= 7.8 Hz， 1 H); 13C NMR (75 MHz, CDC13) 5 22.3， 70.6, 74.5， 117.8， 118.1, 121.8， 127.6,136.5, 161.2, 196.5。
权利要求
1、一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构通式为*表示手性中心；其中R任意选自C1～C16的烷基、芳基及取代的芳基、稠环芳基或取代的稠环芳基、C5-C20的含N、O或S的杂环基或者杂芳基；所述芳基或稠环芳基上的取代基任意选自H、F、Cl、Br、I、C1～C16的烃氧基、C1～C16的烷基、烯基、炔基、C3-C18的环烷基或氨基；所述的稠环芳基是萘基、菲基或蒽基；X任意选自Cl、Br、I、OTf、BF4或ClO4；所述Tf为三氟甲磺酰基。
2、如权利要求1所述的一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构分子通式为其中R、 X如权利要求1所述。
3、如权利要求1所述的一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐，其结构通式为
4、 一种如权利要求1所述具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的 合成方法，其特征是在有机溶剂中和0'C至150°C，具有樟脑骨架的内酰胺、分 子式为H2NNHR的肼、梅尔外因试剂和原甲酸三烷酯反应10分钟 5天，所述 的具有樟脑骨架的内酰胺、分子式H2NNHR的肼、梅尔外因试剂和原甲酸三烷 酯的摩尔比依次为l: 0.8 5: 1 5: 1 20;所述的具有樟脑骨架的内酰胺具有如下的结构式,*表示手性中心;
5、 如权利要求4所述一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的 合成方法，其特征是所述的具有樟脑骨架的内酰胺分子式H2NNHR的肼梅 尔外因试剂原甲酸三垸酯=1: 1 2: 1 2: 5 10。
6、 如权利要求4所述一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的 合成方法，其特征是所述的反应温度为120 140'C。
7、 如权利要求4所述一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的 合成方法，其特征是所述的有机溶剂是氯苯、苯、四氯化碳、石油醚、四氢呋喃、 二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、 正庚烷、二氧六环或乙腈。
8、 如权利要求4所述一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐的 合成方法，其特征是所得产物经过重结晶或柱层析的方法提纯。
9、 一种如权利要求1所述的具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐 的用途，其特征是用作制备具有手性的？丁内酯类化合物或具有手性的高异类黄 酮化合物。
全文摘要
本发明提供了一种具有樟脑骨架的多手性中心氮杂环卡宾前体盐、合成方法及用途。该类前体盐具有如右结构式，可以从便宜易得的樟脑为起始原料经两步合成制备，并且在催化醛类化合物的极性反转及不饱和醛类化合物的扩展极性反转反应中均有较好的应用，可以用于制备具有手性的γ-丁内酯类化合物或具有手性的高异类黄酮化合物。
文档编号C07D498/00GK101220039SQ20081003310
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月25日 优先权日2008年1月25日
发明者桢 冯, 毅 李, 游书力 申请人:中国科学院上海有机化学研究所