一种氮杂环卡宾金属铝化合物的制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种双亚甲基苯酚?氮杂环卡宾络合金属铝化合物(LAlMeCl)2的制备方法及其在内酯和交酯开环聚合方面中的应用。双亚甲基苯酚?氮杂环卡宾盐酸盐配体与1当量烷基铝反应，得到目标烷基铝化合物。本发明的双亚甲基苯酚?氮杂环卡宾络合金属铝化合物(LAlMeCl)2合成路线简单，产品收率高，性质稳定，产品结构新颖且丰富多变，催化性能易于调控，是一种高效的内酯和交酯开环聚合催化剂；所制备脂肪族聚酯高分子材料结构和性能可控，具有较高附加值。
【专利说明】
一种氮杂环卡宾金属铝化合物的制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一类有机铝化合物的制备方法与应用，特别涉及双亚甲基苯酚-氮杂 环卡宾络合金属铝化合物的制备方法及其在内酯和交酯开环聚合方面的应用。
【背景技术】
[0002] 高分子材料具有许多独特而优异的性能，在工业、农业、国防军工以及人们日常生 活的各个方面都有十分广泛的应用。这其中，脂肪族聚酯由于具有可降解性、生物相容性、 环境友好性等特点，受到人们越来越广泛地关注，已经成为世界范围内材料领域研究的热 点。
[0003] 脂肪族聚酯，如聚ε-己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)等，是一类含有 重复内酯单体单元结构的聚合物，能够在自然环境或者生理环境条件下完全降解，最终分 解成小分子〇) 2和出0,对环境不产生任何污染。同时，脂肪族聚酯具有优良的生物相容性、渗 透性、低毒性，使其在生物医学领域有很高的应用价值，广泛地用作手术缝合线、药物载体、 药物缓释、组织工程等。
[0004] 脂肪族聚酯可以通过缩合聚合和环状单体的开环聚合制备。缩合聚合方法的单体 来源广泛，但反应温度高，反应时间长。更重要的是，缩合聚合过程中会产生小分子副产物， 不容易得到高分子量产物，且分子量分布宽，因此很难得到高品质聚合物。相反地，内酯或 交酯单体的开环聚合更容易得到高分子量的聚合物，也更易实现可控聚合，制备高性能、高 附加值的高端脂肪族聚酯高分子材料，受到广泛的关注，是一个十分活跃的研究领域。许多 金属的羧酸盐、醇盐、酚盐以及金属氧化物是开环聚合的有效催化剂，如异丙醇锌、辛酸亚 锡，但存在活性低，反应时间长以及聚合反应不易控制等问题。近年来，金属有机化合物作 为高效的开环聚合催化剂，发展迅速，如铝、锌、钴、稀土金属有机化合物，不但具有高活性， 还能够实现可控/活性聚合、立体选择性聚合（J. Am. Chem.Soc. 2013,135,18901-18911; J.Am.Chem.Soc.2011，133，10724_10727;Organometallics，2008,27,5889-5893; Proc.Natl.Acad. Sci.U.S.A.2006，103，15343-15348;Coord.Chem.Rev.，2006，250，602-626;Chem.Rev. ，2004,104,6147-6176;Macromolecules，2000,33,1530-1535; J.Am.Chem.Soc.，1999,121,4072-4073)。
[0005] 随着国家"十三五"计划的全面实施，大力发展可持续发展的、环境友好的、可降解 的新材料势在必行。在可生物降解高分子材料这一领域，我们迫切地需要加大内酯开环聚 合催化剂的原始创新和聚合工艺的技术革新的研究力度，以增强企业参与国际技术市场的 竞争能力，提高我国生产可降解高分子材料的种类和产能。
[0006] 本发明报道了一种双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合烷基铝化合物的制备方法及其 在开环聚合中的应用。该催化剂具有制备简单、成本低、活性高、可控性好的特点，所制备脂 肪族聚酯具有微观结构可控、可降解、生物相容性好的特点。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物的制备方 法及其在开环聚合中的应用。
[0008] 本发明提供一种式（I)所示双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物：
[0009]
[0010] 其中，R1选自氢，叔丁基，苯基;R2选自氢，叔丁基;R3选自甲基，乙基，异丙基，甲氧 基。
[0011]优选的，本发明金属铝化合物选自如下任意一种：
[0012] Cl: (LlAlMeCl)2L1 = 1，3-(2-沱11-4-沱11-6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐；
[0013] C2: (L2AlMeCl)2L2= 1，3-(2-*Βιι-6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐；
[0014] C3: (L3AlMeCl)2L3 = 1，3-(6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐；
[0015] C4: (L4AlMeCl)2L4 = 1，3-(2-Ph-6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐。
[0016] 本发明提供了上述双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物的制备方法，其 包括以下步骤：
[0017] (1)乙二胺与水杨醛或取代水杨醛按1:2~2.5摩尔比例混合后(优选1:2)，加入催 化剂量的对甲基苯磺酸（l〇mg~50mg;优选20mg)，在乙醇溶剂中回流反应10-18小时(优选 12小时）。反应后冷却至室温，过滤得到黄色固体二亚胺。将黄色固体二亚胺溶于甲醇和二 氯甲烷混合溶剂中（甲醇和二氯甲烷体积比为0.5~1.5:1;优选1:1)，加入4~10当量硼氢 化钠(优选6当量），室温反应6-18小时(优选12小时）。然后加水淬灭过量硼氢化钠，分液， 有机相干燥，过滤，除去溶剂得到浅黄色固体二胺。将所得二胺溶于乙酸乙酯（50~200mL， 优选100mL)，加入20~80mL(优选40mL当量)盐酸（3~12M HC1，优选6M HC1)，反应2小时。减 压除去溶剂，加入50~200mL原甲酸三乙酯（优选1 OOmL)，回流反应10-18小时（优选12小 时）。减压除去溶剂既得到双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐配体。
[0018] (2)将双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐配体溶于30-100mL无水溶剂中（优选 50mL)，加入1 ·0~1 · 5当量(优选1 ·0当量)烷基铝，氮气保护下室温搅拌12~24小时(优选16 小时），减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三次，得到相应的金属铝化合物。
[0019] 上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选四氢呋喃； 不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
[0020] 本发明还提供了上述式（I)所示双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物在 催化内酯和交酯开环聚合反应中的应用。
[0021] 上述应用中，所述内酯和交酯包括丙交酯、乙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内 酯、辛内酯，优选己内酯和丙交酯。
[0022] 上述应用中，所述双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物与所述交酯和内 酯的摩尔比为1: (50~10000)，优选1:250。
[0023]上述应用中，所述聚合反应的溶剂可为苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷，优 选四氢呋喃。
[0024] 上述应用中，所述聚合反应的温度为0°C~110°C，优选60°C。
[0025] 上述应用中，所述聚合反应的温度为1~72小时，优选48小时。
[0026] 上述应用中，所述聚合反应可以加入烷基醇作为助催化剂，所述烷基醇为甲醇、乙 醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、苄醇(优选苄醇）；所述醇与所述双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络 合金属铝化合物的摩尔比为〇~20:1，优选1:1。
[0027] 本发明提供的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物的制备方便，成不低 廉，性质稳定，同时具有较高的催化活性，特别适合催化己内酯开环聚合。通过对聚合反应 条件的控制，可以调控聚合物的分子量大小，从几千到几十万。
【附图说明】
[0028] 图1为化合物C1的晶体结构图（配合物C1的单晶结构）。
【具体实施方式】
[0029] 通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本 专业的技术人员更全面的理解本发明。
[0030] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。开环聚合转化率 的测定方法为咕NMR法，Bruker 500MHz，⑶Cl3为溶剂，测试温度20 °C。数均分子量的测定方 法为凝胶渗透色谱法，Agilent 1260Inf inity，THF为溶剂，流速lmL min-1，测试温度40°C。
[0031] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0032] 实施例1、配体亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐）的制备 (参照文献合成方法Organometallics 2014,33,6861-6867)
[0033]乙二胺（1 · 22g，20mmol)与3,5-二叔丁基水杨醛(9.378,4〇1111]1〇1)混合，加入2〇11^对 甲基苯磺酸，在乙醇溶剂中回流反应12小时。反应后冷却至室温，过滤得到黄色固体二亚 胺。将黄色固体二亚胺溶于甲100mL甲醇和100mL二氯甲烷混合溶剂中，缓慢加入过量硼氢 化钠(9.08g，240mmol)，室温搅拌反应12小时。然后缓慢加水淬灭过量硼氢化钠，分液，有机 相干燥，过滤，除去溶剂得到浅黄色固体二胺。将所得二胺溶于100mL乙酸乙酯，加入40mL盐 酸(6M HC1)，室温反应2小时。减压除去溶剂，加入100mL原甲酸三乙酯，回流反应12小时。减 压除去溶剂既，用20mLX3二氯甲烷洗涤，得到双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐配体，白色 柜体L1 5.64g, 10.4mmol,产率52.0% TT-II^KBr，cm-1) :3092,2955,2870,1645,1475， 1359,1289,1210,1088,986,932,884,814,772,724,645.? NMR(DMSO):58.68(br,2H,OH), 8.39(s,lH,Imid-H) ,7.20(d,2H,J = 2.0Hz,Ar-H) ,7.08(d,2H,J = 2.0Hz,Ar-H) ,4.75(s, 4H，CH2)，3.75(s，4H，N(CH2)2N)，l .34(8,1811,^11) ,1.23(8,1811,^11).1? 匪R(DMSO):S 156.59,151.61,141.86,138.07,125.10,123.79,121.47,48.08,47.56,34.70,33.89, 31.38,29.78.Anal.Calcd for C33H5iClN2〇2:C，72.96;H，9.46;N,5.16.Found:C,72.83;H, 9.22；N,5.15.
[0034] 实施例2、配体L2 (1，3-( 亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐)的制备
[0035] 实验步骤同实施例1，配体L2( 1，3-(2-^ιι-6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐)收 率：5.088，11.8臟〇1，产率59.0%。卩1'-11?(1(81。111-1):3077,2943,2875，1640，1476，1365， 1287,1273,1087,986,952,875,810,765,724,640.? NMR(DMSO):58.70(br,2H,0H),8.38 (s,lH,Imid-H),7.21(d,2H ,J = 7.5Hz,Ar-H),7.05(d,2H ,J = 7.4Hz,Ar-H),6.92(t,2H ,J = 7.5Hz，Ar-H)，4.72(s，4H，CH2)，3.76(s，4H，N(CH2)2N)，1.29(s，18H, $11).1? NMR(DMS0):S 155.67,151.60,143.89,138.98,125.02,124.71,121.63,49.01,47.77,34.92, 29.97.Anal.Calcd for C25H35ClN2〇2：C,69.67；H,8.19；N,6.50.Found:C,69.38；H,8.12；N, 6.37.
[0036]实施例3、配体L3(l ,3-(6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐)的制备 [0037] 实验步骤同实施例1，配体L3(l，3-(6_亚甲基）苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐）收率： 2.93 g,9.20mmol,46.0%〇FT-IR(KBr,cm_1):3053,2928,1645,1596,1505,1448,1357, 1282,1200,1099,1038,959,858,769,685.? NMR(DMSO):Sl〇.18(br，2H,OH),8.74(s，lH, Imid-H),7.23(d,2H ,J = 7.5Hz,Ar-H),7.20(dd,2H ,J=12.0,4.6Hz,Ar-H),6.97(d,2H ,J = 8.1Hz,Ar-H),6.82(t,2H,J = 7.4Hz,Ar-H),4.58(s,4H,CH2),3.70(s,4H,N(CH2)2N).13C NMR (DMS0):δ157·90,156.13,130.49,129.90,119.62,119.02,115.66,47.67， 46.55.Anal.Calcd for C17H19CIN2O2:C,64.05；H,6.01；N,8.79.Found:C,64.08；H,6.15；N, 8.53.
[0038] 实施例4、配体L4(l，3-(2-Ph-6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐)的制备 [0039] 实验步骤同实施例1，配体L4(l，3-(2-Ph-6-亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐)收 率：5.65g，12.011111101,60.0^^1^11^(1(8101^):3054,1650,1597,1522,1462,1347,1297, 1257,1203,1099,763,703.? NMR(DMSO)：59.00(br,2H,0H),8.72(s,1H,Imid-H),7.51(d, 4H,J = 7.6Hz,Ar-H) ,7.44(t,4H,J = 7.6Hz,Ar-H) ,7.35(t,2H,J = 7.3Hz,Ar-H) ,7.29(d, 2H,J = 7.5Hz,Ar-H) ,7.27(d,2H,J = 6.6Hz,Ar-H) ,7.01(t,2H,J = 7.5Hz,Ar-H) ,4.75(s, 4H,CH2),3.83(s,4H,N(CH2)2N).13C NMR(DMSO):5157.72,152.28,138.19,131.23,131.03, 129.83,129.28,128.23,127.01,122.83,120.69,47.98,47.11.Anal.Calcd for C29H27CIN2O2 :C, 73.95 ;H, 5.78 ;N, 5.95 .Found: C, 73.75 ;H, 5.76 ;N, 5.78.
[0040] 实施例5、化合物Cl(LlAlMeCl)2的制备
[0041 ] 在氮气氛围下，将配体LI (1，亚甲基)苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐， 0 · 543g，1 · OOmmol)溶于50mL四氛咲喃中，缓慢加入 1 ·0当量AlMe3( 1 ·Ommol，1 ·OmL，1M甲苯 溶液），常温搅拌16小时。将四氢呋喃溶剂减压除去，加入正己烷(3 XIOmL)洗涤，得到白色 固体0.495g，0. βδπιπιουδ%。1!! NMR(C6D6):S7.84(s，2H, Imid-H) ,7.32(s，4H，Ar-H) ,6.76 (s,4H,Ar-H) ,4.65(s,8H,CH2) ,3.95(s,8H,N(CH2)2N) ,1.35(s.SeH^Bu) ,1.24(s,36H, *Βιι) ,-0.86( s，6H，Al-Me) .13C NMR(C6D6): δ 158.33,139.56,132.88,128.22,126.50, 122.81,120.60,47.56,47.13,32.56,30.89,20.11,19.85,-8.50.Anal.Calcd for C68H1Q4AI2CI2N4O4: C，70.02 ;Η，8· 99 ;Ν，4· 80 .Found: C，70.02 ;Η，8· 75 ;Ν，4· 62.
[0042] 实施例6、化合物C2(L2AlMeCl)2的制备
[0043] 实验步骤同实施例5，配合物C2(L2AlMeCl )2收率:0.388g，0.412mmol，82.5 %。咕 NMR(C6D6):S7.79(s，2H，Imid-H)，7.32(d，4H，J = 7.5Hz，Ar-H)，7.08(t，4H，J = 7.7Hz，Ar-H) ,6.89(d,4H,J = 7.7Hz, Ar-H) ,4.59(s,8H, CH2) ,3.90 (s,8H,N(CH2)2N) ,1.35( s,36H, *Βιι) ,-0.88(s，6H，Al-Me) .13C 匪R(C6D6) :δ159· 68,138.75,132.75，129.28,126.56， 121.78,120.09,46.50,44.37,31.70,20.11,-7.92.Anal.Calcd forC52H72Al2Cl2N4〇4:C， 66.30；H,7.70；N,5.95.Found:C,66.05；H,7.71；N,5.84.
[0044] 实施例7、化合物C3(L3AlMeCl)2的制备
[0045] 实验步骤同实施例5，配合物C3(L3AlMeCl )2收率:0.283g，0.395mmol，79.0 %。咕 NMR(C6D6):S7.82(s，2H，Imid-H)，7.35(d，4H，J = 7.6Hz，Ar-H)，7.13(t，4H，J = 7.7Hz，Ar-H), 7.01( t,4H,J = 7.6Hz, Ar-H) ,6.79(d, 4H, J = 7.7Hz , Ar-H) ,4.50(s , 8H,CH2), 3.85(s , 8H,N(CH2)2N) ,-0.98( s,6H,Al-Me) ,13C NMR(C6D6): δ160.22,140.09,133.88,129.15 , 126.50,122.45,121.98,45.80,43.29,-8.75.Anal.Calcd forC36H4〇Al2Cl2N4〇4：C,60.26；H, 5.62 ；N, 7.81.Found:C,60.11；H,5.43；N,7.46.
[0046] 实施例8、化合物C4(L4AlMeCl)2的制备
[0047] 实验步骤同实施例5，配合物04〇^4六1]\^(：1)2收率:0.4138,0.405111111〇1，81.0%。 1!1 NMR(C6D6):S7.72(s，2H，Imid-H)，7.43(d，8H，J = 7.6Hz，Ar-H)，7.38(t，8H，J = 7.6Hz，Ar-H)，7.21(t，4H，J = 7.2Hz，Ar-H)，7.12(d，4H，J = 7.3Hz，Ar-H)，7.01(d，4H，J = 7.2Hz，Ar-H) ,7.01 (t，4H，J = 7.6Hz，Ar-H)，4.82(s，8H，CH2)，3.98(s，8H，N(CH2)2N)，-0.15(s，6H，Al-Me). 13C 匪R(C6D6):S159.02，154.33，136.52，130.20，129.89，129.26，129.01，128.45， 127.61，121.85,120.62,48.75,46.38,-7.66.Anal.Calcd forC6〇H56Al2Cl2N4〇4:C，70·52;H, 5.52 ；N, 5.48. Found: C, 70.38 ；H, 5.52 ；N, 5.49.
[0048] 实施例9、化合物Cl和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0049] 在Ν2条件下，0.574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物Cl (10.6mg)，2. lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL THF加入到100mL Sch 1 enk瓶中引发聚合。控制反应温度在60 °C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:96.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.46 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0050] 实施例10、化合物C2和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0051 ]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C2(9 · 42mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL THF加入到100mL Sch 1 enk瓶中引发聚合。控制反应温度在60 °C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:91.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.58 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0052]实施例11、化合物C3和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0053]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C3(7 · 17mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL THF加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:85.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.08 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.2。
[0054]实施例12、化合物C4和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0055] 在N2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物(^4( 10 · 2mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL THF加入到1 OOmL Sch 1 enk瓶中引发聚合。控制反应温度在60 °C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:92.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.55 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0056] 实施例13、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0057] 在Ν2条件下，0 · 287ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及2.2mL THF加入到100mL Sch 1 enk瓶中引发聚合。控制反应温度在60 °C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:99.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 1.42 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0058]实施例14、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0059]在Ν2条件下，1 · 15ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物Cl( 10.6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以及 8.8mL THF加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60 °C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:89.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 5.32 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.2。
[0060]实施例15、化合物C1和苄醇催化ε -己内酯的聚合
[0061 ]在Ν2条件下，2.30ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物Cl( 10.6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以及 17.6mL THF加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:82.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 11.6 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.2。
[0062]实施例16、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0063]在Ν2条件下，4.60ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物Cl( 10.6mg)，2. lyL节醇（20μηιο1)以及 35.2mL THF加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:81.5%。该聚己内酯的数均分子量M n: 22.0 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.2。
[0064]实施例17、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0065]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL THF加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在0°C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:17.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 0.39 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0066]实施例18、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0067]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL THF加入到100mL Sch 1 enk瓶中引发聚合。控制反应温度在20 °C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:39.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 0.87 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0068]实施例19、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0069]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL THF加入到100mL Sch 1 enk瓶中引发聚合。控制反应温度在40 °C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:85.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.15 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0070]实施例20、化合物Cl和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0071 ]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL甲苯加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在110°C反应48h，加入5mL 5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转 化率:100%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.76 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0072]实施例21、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0073]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL二氯甲烧加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在40°C反应48h,加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:80.5%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.20 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。 [0074]实施例22、化合物C1和异丙醇催化ε-己内酯的聚合
[0075] 在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，1 · 5yL异丙醇（20μηιο1) 以及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60 °C反应48h， 加入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己 内酯。转化率:96.5%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.58 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0076] 实施例23、化合物C1和甲醇催化ε -己内酯的聚合
[0077] 在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，0 ·8yL甲醇（20μηιο1)以 及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:87.5%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.02 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。 [0078]实施例24、化合物C1和乙二醇催化ε-己内酯的聚合
[0079] 在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，0 ·6yL乙二醇（ΙΟμ mol) 以及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加 入5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:97.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 5.52 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0080] 实施例25、化合物C1催化ε-己内酯的聚合
[0081 ] 在Ν2条件下，0.574ge-己内酯，ΙΟμL?οΙ配合物C1 (10.6mg)，以及4.4mL四氢咲喃加 入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入5mL5%乙酸甲醇溶 液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯。转化率:72.5%。该 聚己内酯的数均分子量M n: 1.88 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.3。
[0082]实施例26、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0083]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，4 · 2yL节醇（40μηιο1)以 及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:98.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 1.25 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。 [0084]实施例27、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0085]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，21yL节醇（200μηιο1)以 及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:98.5%。该聚己内酯的数均分子量Mn: 0.25 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.0。
[0086] 实施例28、化合物Cl和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0087] 在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应6h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:22.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 0.46 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.0。 [0088]实施例29、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0089] 在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应12h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:42.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 0.96 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。
[0090] 实施例30、化合物C1和苄醇催化ε-己内酯的聚合
[0091 ]在Ν2条件下，0 · 574ge-己内酯，ΙΟμηιοΙ配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL节醇（20μηιο1)以 及4.4mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应24h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:79.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 1.95 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。 [0092]实施例31、化合物C1和苄醇催化丙交酯的聚合
[0093]在N2条件下，0 · 72g丙交酯，ΙΟμ mol配合物C1 (10 · 6mg)，2 · lyL苄醇（20μπιο1)以及 4.3mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:80.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.89 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.1。 [0094]实施例32、化合物C2和苄醇催化丙交酯的聚合
[0095]在N2条件下，0 · 72g丙交酯，ΙΟμ mol配合物C2(9 · 42mg)，2 · lyL苄醇（20μπιο1)以及 4.3mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:73.0%。该聚己内酯的数均分子量M n: 2.76 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.3。 [0096]实施例33、化合物C3和苄醇催化丙交酯的聚合
[0097]在N2条件下，0 · 72g丙交酯，ΙΟμπιο 1 配合物C2(7 · 17mg)，2 · lyL苄醇（20μπιο1)以及 4.3mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:71.5%。该聚己内酯的数均分子量M n: 3.05 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.4。 [0098]实施例34、化合物C4和苄醇催化丙交酯的聚合
[0099]在N2条件下，0 · 72g丙交酯，ΙΟμ mol配合物C2(10 · 2mg)，2 · lyL苄醇（20μπιο1)以及 4.3mL四氢呋喃加入到100mL Schlenk瓶中引发聚合。控制反应温度在60°C反应48h，加入 5mL 5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内 酯。转化率:82.5%。该聚己内酯的数均分子量M n: 3.25 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1.3。
【主权项】
1. 一类双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物(LAlMeCl )2，其结构如式为：2. 根据权利要求1所述的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物(LAlMeCl)2,其 特征在于:含氮杂环配体L为双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐。3. 根据权利要求1和权利要求2所述的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物， 其特征在于：R1选自氢，叔丁基，苯基；R 2选自氢，叔丁基；R3选自甲基，乙基，异丙基，甲氧 基。O4. 根据权利要求1~3所述的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐配体L，其制备方法如 下： 乙二胺与水杨醛或取代水杨醛按1:2~2.5摩尔比例混合后，加入催化剂量的对甲基苯 磺酸（IOmg~50mg)，在乙醇溶剂中回流反应10-18小时。反应后冷却至室温，过滤得到黄色 固体二亚胺。将黄色固体二亚胺溶于甲醇和二氯甲烷混合溶剂中（甲醇和二氯甲烷体积比 为0.5~1.5 :1 )，加入4~10当量硼氢化钠，室温反应6-18小时。然后加水淬灭过量硼氢化 钠，分液，有机相干燥，过滤，除去溶剂得到浅黄色固体二胺。将所得二胺溶于乙酸乙酯（50 ~200mL)，加入20~80mL盐酸，反应2小时。减压除去溶剂，加入50~200mL原甲酸三乙酯，回 流反应10-18小时。减压除去溶剂既得到双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐配体。5. 根据权利要求1~3所述的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物(LAlMeCl)2, 其制备方法如下:将双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐酸盐配体溶于30-100mL无水溶剂中，加入 1.0~1.5当量烷基铝，氮气保护下室温搅拌12~24小时，减压除去溶剂，用不良溶剂洗涤三 次，得到相应的金属铝化合物。6. 根据权利要求5所述的方法，权利要求1所述的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属 铝化合物(LAlMeCl )2制备时，其特征在于:烷基铝为AlR3，配体双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾盐 酸盐和烷基错的摩尔比为1:1.0~1.5,优选1:1。7. 根据权利要求5所述的方法，反应所用的无水溶剂取自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正 戊烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃，优选为四氢呋喃；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、 环己烷，优选正己烷;反应温度范围为-78~80°C，优选为20°C;反应时间为12~24小时，优 选16小时。8. 权利要求1所述的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾络合金属铝化合物(LAlMeCl)2的应用， 其特征在于，用于催化丙交酯、乙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯，优选己内 酯和丙交酯。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以权利1所述的双亚甲基苯酚-氮杂环卡宾 络合金属铝化合物(LAlMeCl)2为催化剂，在O~120°C，优选60°C，催化己内酯、丙交酯聚合， 聚合时催化剂与内酯的摩尔比为1:50~10000,优选1:250;聚合时间1~72小时，优选48小 时;聚合溶剂选自苯、甲苯、正己烷、四氢呋喃和二氯甲烷，优选四氢呋喃。10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，引发聚合时可加入甲醇、乙醇、异丙醇、正 丁醇、乙二醇、丙三醇、苄醇作为引发剂，优选为苄醇。引发剂与催化剂铝金属的摩尔比为0 ~20:1，优选为1:1。
【文档编号】C08G63/08GK106008946SQ201610369322
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】刘绍峰, 李志波, 张 杰, 班彦琪
【申请人】青岛科技大学