水热法制备含钌涂层催化剂的方法
【专利摘要】本发明提供水热法制备含钌涂层催化剂的方法，属于氯碱工业【技术领域】。本发明首先对Ti基底进行预处理，然后利用水热法制备含钌涂层催化剂，在水热反应釜中配置含有三氯化钌、盐酸和氯化钠的前驱体水溶液，将Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为100～300℃的条件下反应1～20小时，最后进行退火处理制得涂层催化剂。本发明方法简单易行，操作安全，生产成本低廉，制备的涂层催化剂是一种双功能催化剂，在析氯反应和析氢反应中均表现出较好的催化性能，可以在氯碱工业领域中得到广泛应用。
【专利说明】水热法制备含钌涂层催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氯碱工业【技术领域】，特别涉及水热法制备含钌涂层催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]在电解制氯的过程中，电极材料一直是科学工作者的研究重点，其表现出的催化活性和稳定性对整个电解过程都十分重要。目前，氯碱电极的制备方法主要包括热分解法，溶胶-凝胶法、电化学沉积、激光脉冲沉积，溅射，喷雾高温分解法等。其中，热分解法是制备涂层电极最普遍的方法。通常情况下是选择对应的前驱体化合物按照一定的配比混合，溶于一定的溶剂中形成涂液，然后将涂液均匀涂溃在金属基底上，最后经过高温退火处理形成电极。由于采用热分解法制备的电极表面容易出现“龟裂”现象，从而使溶液穿过涂层进入基体界面，发生析氯反应的同时将伴随析氧副反应发生。这不仅使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体结构易被破坏，形成高电阻的Ti02钝化膜，产生的气泡还容易将涂层冲刷掉，最终导致电解电压升高，电极失效，使用寿命缩短。因此，设计出电极表面结构均匀、催化活性高和稳定的电极材料成为研究的重要内容。
【发明内容】
[0003]本发明针对传统方法制备的电极表面容易出现“龟裂”现象、涂层不均匀等缺点，提供一种水热法制备含钌涂层催化剂的方法。该方法主要是通过高压釜中适宜水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。与其他制备方法相比较，水热法具有如下特点:催化剂晶粒发育完整，粒径尺寸分布均匀，团聚程度较低；容易得到合适的化学计量比和晶粒形态；可以 使用较便宜的原料；催化剂在烧结过程中表现出很高的活性等。因此，通过水热法可以制备出其它方法无法制备出来的新型催化剂，从而显示出较好的催化性能。
[0004]本发明提供的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其具体方法步骤包括:
[0005](l)、Ti基底的预处理
[0006]将Ti基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为含有45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后放入质量百分浓度为18%的盐酸水溶液中90°C下刻蚀15分钟，取出后用去离子水冲洗干净待用；
[0007]( 2 )、水热法制备含钌涂层催化剂
[0008]在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛、盐酸和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.2~10g/L，三氯化钛的质量浓度为O~10g/L，盐酸的质量百分浓度为O~5%，氯化钠的质量浓度为O~300g/L ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为100~300°C的条件下反应I~20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中300~600°C退火处理0.5~5小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。[0009]本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点:
[0010](I)可以通过调控反应溶液配比、水热反应时间和温度改变催化剂形貌；
[0011](2)催化剂晶粒发育完整，粒径尺寸分布均匀，团聚程度较低；
[0012](3)避免了传统热分解法制得的电极表面出现的典型“龟裂”现象，提高了涂层电极的稳定性。
[0013]本发明方法简单易行，操作安全，生产成本低廉，采用本发明制备的含钌涂层催化剂是一种双功能催化剂，在析氯反应和析氢反应中都表现出较好的催化性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例1制备的含钌涂层催化电极的扫描电镜图片；[0015]图2为实施例2制备的含钌涂层催化电极的扫描电镜图片；
[0016]图3为实施例3制备的含钌涂层催化电极的扫描电镜图片。
[0017]图4为实施例1、实施例2和实施例3制备的电极的析氯线性扫描曲线。
[0018]图中:曲线A是以施例I制备的含钌涂层催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，5mol/L的NaCl水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s条件下的析氯线性扫描曲线。
[0019]曲线B是以施例2制备的含钌涂层催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，5mol/L的NaCl水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s条件下的析氯线性扫描曲线。
[0020]曲线C是以施例3制备的含钌涂层催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，5mol/L的NaCl水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s条件下的析氯线性扫描曲线。
[0021]图5为实施例1、实施例2和实施例3制备的电极的析氢线性扫描曲线。
[0022]图中:曲线a是以施例I制备的含钌涂层催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，5mol/L的NaCl水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s条件下的析氢线性扫描曲线。
[0023]曲线b是以施例2制备的含钌涂层催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，5mol/L的NaCl水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s条件下的析氢线性扫描曲线。
[0024]曲线c是以施例3制备的含钌涂层催化电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，5mol/L的NaCl水溶液为电解质溶液，扫描速率为5mV/s条件下的析氢线性扫描曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合【具体实施方式】，进一步说明本发明。
[0026]实施例1
[0027](l)、Ti基底的预处理
[0028]将Ti基底放入碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为含有45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液，然后放入无水乙醇中超声处理15分钟，最后放入质量百分浓度为18%的盐酸水溶液中90°C下刻蚀15分钟，取出后用去离子水冲洗干净待用；
[0029]( 2 )、 水热法制备含钌涂层催化剂
[0030]在水热反应釜中配置含有三氯化钌和盐酸的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.5g/L，盐酸的质量百分浓度为1% ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为200°C的条件下反应15小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中500°C退火处理I小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
[0031 ] (3)、含钌涂层催化剂的表征和性能测试
[0032]制备好的含钌涂层催化剂用扫描电镜测试得到图1中的扫描电镜(SEM)照片。
[0033]采用三电极体系，以5mol/L的NaCl水溶液作为电解质溶液，步骤(2)中制备的含钌涂层催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660D，上海辰华仪器公司)测试析氯和析氢线性扫描伏安曲线，扫描速率为5mV/s，测试结果对应图4中曲线A和图5中曲线a。
[0034]实施例2
[0035]步骤(1)同实施例1中步骤(1)
[0036]( 2 )、水热法制备含钌涂层催化剂
[0037]在水热反应釜中配置含有三氯化钌和盐酸的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.2g/L，盐酸的质量百分浓度为5% ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为180°C的条件下反应20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中400°C退火处理2小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
[0038](3)、含钌涂层催化剂的表征和性能测试
[0039]制备好的含钌涂层催化剂用扫描电镜测试得到图2中的扫描电镜(SEM)照片。
[0040]采用三电极体系，以5mol/L的NaCl水溶液作为电解质溶液，步骤(2)中制备的含钌涂层催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660D，上海辰华仪器公司)测试析氯和析氢线性扫描伏安曲线，扫描速率为5mV/s，测试结果对应图4中曲线B和图5中曲线b。
[0041]实施例3
[0042]步骤(1)同实施例1中步骤(1)
[0043]( 2 )、水热法制备含钌涂层催化剂
[0044]在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为2g/L，三氯化钛的质量浓度为2g/L，氯化钠的质量浓度为300g/L ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为150°C的条件下反应5小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中450°C退火处理I小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
[0045](3)、含钌涂层催化剂的表征和性能测试
[0046]制备好的含钌涂层催化剂用扫描电镜测试得到图3中的扫描电镜(SEM)照片。
[0047]采用三电极体系，以5mol/L的NaCl水溶液作为电解质溶液，步骤(2)中制备的含钌涂层催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，Pt/Ti片为辅助电极，在电化学工作站上(CHI660D，上海辰华仪器公司)测试析氯和析氢线性扫描伏安曲线，扫描速率为5mV/s，测试结果对应图4中曲线C和图5中曲线C。
[0048]实施例4
[0049]步骤(1)同实施例1中步骤(1)
[0050]( 2 )、水热法制备含钌涂层催化剂
[0051]在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为10g/L，三氯化钛的质量浓度为10g/L，氯化钠的质量浓度为100g/L ；将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为100°C的条件下反应10小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中300°C退火处理5小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
[0052]实施例5
[0053]步骤(1)同实施例1中步骤(1)
[0054]( 2 )、水热法制备含钌涂层催化剂
[0055]在水热反应釜中配置含有三氯化钌、盐酸和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.5g/L，盐酸的质量百分浓度为3%，氯化钠的质量浓度为200g/L ;将步骤(I)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为180°C的条件下反应20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中400°C退火处理2小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
[0056]实施例6
[0057]步骤(1)同实施例1中步骤(1)
[0058]( 2 )、水热法制备含钌涂层催化剂
[0059]在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为lg/L，三氯化钛的质量浓度为5g/L，氯化钠的质量浓度为300g/L ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为300°C的条件下反应I小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中600°C退火处理0.5小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
[0060]实施例7
[0061]步骤(1)同实施例1中步骤(1)
[0062]( 2 )、水热法制备含钌涂层催化剂
[0063]在水热反应釜中配置含有三氯化钌、盐酸和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.5g/L，盐酸的质量百分浓度为1%，氯化钠的质量浓度为300g/L ;将步骤
(I)预处理的Ti基底放入反应釜中，在温度为180°C的条件下反应20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中500°C退火处理I小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
[0064]本发明的试验结果: [0065]从图1、图2和图3中的扫描电镜图片可以看出，通过改变反应体系中的浓度，调控水热反应时间和温度，可以改变钌基涂层催化剂的表面形貌，不仅避免了“龟裂”现象，还可以提高电极表面的粗糙度，使电极表面的比表面积得到明显提高，因此有利于提高电极的催化性能。从图4和图5可以看出，利用水热法制备的纳米花状结构和颗粒堆积形成的钌基涂层催化剂具有较好的析氯催化活性和析氢催化活性，而纳米棒状结构的钌基涂层催化剂的析氯、析氢催化活性最差。这主要是由于水热体系中的盐酸对Ti基底具有较强的刻蚀性能，使体系中的钛离子含量升高，从而造成最终形成的RuTi02涂层催化剂含有大量的Ti02，因此活性位不能被充分释放出来，进而影响电极的催化性能 。
【权利要求】
1.水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其具体方法步骤包括 (I)、Ti基底的预处理 将Ti基底放入 碱液中超声震荡15分钟进行化学除油，其中碱液为含有45g/L硫酸钠、45g/L碳酸钠和45g/L氯化钠的混合水溶液,然后放入无水乙醇中超声处理15分钟,最后放入质量百分浓度为18%的盐酸水溶液中90°C下刻蚀15分钟,取出后用去尚子水冲洗干净待用； 其特征在于: (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂 在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛、盐酸和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.2~10g/L，三氯化钛的质量浓度为O~10g/L，盐酸的质量百分浓度为O~5%，氯化钠的质量浓度为O~300g/L ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为100~300°C的条件下反应I~20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中300~600°C退火处理0.5~5小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
2.按照权利要求1所述的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2): (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂 在水热反应釜中配置含有三氯化钌和盐酸的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.5g/L，盐酸的质量百分浓度为1% ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为200°C的条件下反应15小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中500°C退火处理I小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
3.按照权利要求1所述的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2): (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂 在水热反应釜中配置含有三氯化钌和盐酸的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.2g/L，盐酸的质量百分浓度为5% ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为180°C的条件下反应20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中400°C退火处理2小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
4.按照权利要求1所述的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2): (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂 在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为2g/L，三氯化钛的质量浓度为2g/L，氯化钠的质量浓度为300g/L ;将步骤(O预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为150°C的条件下反应5小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中450°C退火处理I小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
5.按照权利要求1所述的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2): (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为10g/L，三氯化钛的质量浓度为10g/L，氯化钠的质量浓度为100g/L ;将步骤(I)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为100°C的条件下反应10小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中300°C退火处理5小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
6.按照权利要求1所述的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2): (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂 在水热反应釜中配置含有三氯化钌、盐酸和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.5g/L，盐酸的质量百分浓度为3%，氯化钠的质量浓度为200g/L ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入含有前驱体水溶液的反应釜中，在温度为180°C的条件下反应20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中400°C退火处理2小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
7.按照权利要求1所述的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2): (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂 在水热反应釜中配置含有三氯化钌、三氯化钛和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为lg/L，三氯化钛的质量浓度为5g/L，氯化钠的质量浓度为300g/L ;将步骤(O预处理的Ti基底放入含有 前驱体水溶液的反应釜中，在温度为300°C的条件下反应I小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中600°C退火处理0.5小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
8.按照权利要求1所述的水热法制备含钌涂层催化剂的方法，其特征在于具体制备方法的步骤(2): (2 )、水热法制备含钌涂层催化剂 在水热反应釜中配置含有三氯化钌、盐酸和氯化钠的前驱体水溶液，其中三氯化钌的质量浓度为0.5g/L，盐酸的质量百分浓度为1%，氯化钠的质量浓度为300g/L ;将步骤(1)预处理的Ti基底放入反应釜中，在温度为180°C的条件下反应20小时；待反应结束后，取出冲洗干净，放入马弗炉中500°C退火处理I小时，随炉温冷却至室温，制得含钌涂层催化剂。
【文档编号】C25B11/08GK103924262SQ201410133072
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】魏子栋, 熊昆, 陈四国, 刘宛霞, 陈晓璞, 胡忠雄, 张莉, 李莉, 彭立山 申请人:重庆大学