一种脱硫废液热催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种脱硫废液热催化剂的制备方法，属于催化氧化剂材料制备领域。该方法包括：将纯TiCl4滴加至盐酸中，搅拌均匀，得到TiCl4溶液；将酸性铝盐加入蒸馏水中，搅拌均匀，得到酸性铝盐溶液；将酸性铝盐溶液边搅拌边缓慢倒入TiCl4溶液中，得到钛铝混合溶液；在搅拌条件下，向钛铝混合溶液中缓慢滴加氨水溶液，产生沉淀，在室温下放置；将沉淀物用蒸馏水洗涤，再放入烘箱内烘干，最后将沉淀物放入马弗炉中焙烧，取出冷却后制得TiO2/Al2O3复合氧化物；TiO2/Al2O3复合氧化物浸入硝酸锰溶液，取出后烘干，放入马弗炉中焙烧，取出冷却后得到该脱硫废液热催化氧化剂。该脱硫废液热催化氧化剂的催化性能极高。
【专利说明】一种脱硫废液热催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化氧化剂材料制备领域，具体涉及一种脱硫废液热催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]脱硫废液产生于炼焦、制气过程，废水排放量大，水质中污染物种类繁多，成分复杂，有机物主要是酚类、喹啉类、萘、蒽等多环和杂环芳烃等，无机物则主要是氨氮类化合物。焦化废水中含有大量致癌物质，其中多环芳烃和杂环化合物由于结构复杂难以降解或是降解需要很长时间。此外，常规生化法对氨氮无明显去除作用，无法满足废水排放标准新增加的对氨氮的控制要求。大量排放焦化废水，不但对环境造成严重污染，同时也直接威胁到人类的健康。
[0003]传统的脱硫废液催化氧化处理方法有均相催化湿式氧化技术、非均相催化湿式氧化技术和Fenton试剂催化氧化技术等。其中均相催化湿式氧化技术采用可溶性催化剂，以离子或者分子方式对反应过程起催化作用，但此法因为催化剂混溶于废水中，因此存在防止二次污染与催化剂回收的问题，这样流程更复杂而且提高了废水处理成本；非均相催化湿式氧化技术中催化剂不溶于废水，分离方便，使处理流程简化，但此法常用的贵金属系列催化剂价格昂贵，铜系过渡金属氧化物存在溶出问题。Fenton试剂催化氧化技术产生大量铁泥，造成二次污染，H202对设备也有很严重的腐蚀性。
[0004]超临界水氧化法SCWO (Supercritical Water Oxidation)是在超临界水状态下进行的湿式氧化反应。由于超临界水所具有的独特性质，超临界水氧化法可以充分地引入氧参加反应，不存在气液相界面之间的物质转移等问题。在超临界水氧化法中加入适宜的催化剂，可提高处理效率与处理容量，达到节能高效的目的，是一种新型高效的处理脱硫废液的方法。
[0005]现阶段超临界水氧化法中常用的催化剂主要有Y -A1203、MnO2, V2O5, Cu0/A1203、Cr2O3Al2O3和Mn02/Ce02等。使用V2O5或CuO作为催化剂的成分时，在反应后续的废液中会检测到浓度较高的金属离子，这样类似于均相催化湿式氧化技术中催化剂的溶解流失会造成催化剂回收难与二次污染的问题。使用MnO2作为催化剂的成分时，表现出了较高的催化活性，但催化剂的比表面积偏小，一定程度上制约了反应的处理容量。针对以上现阶段各种催化剂存在的问题，有必要开发一种性能稳定、溶解度低、比表面积大而且制作成本低、易回收再次利用的新型的催化氧化材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为解决上述问题而提供了一种新型的基于余热利用的脱硫废液热催化氧化剂的制备方法。
[0007]本发明所采用的技术方案是:
[0008]一种脱硫废液热催化剂的制备方法，包括以下步骤:[0009](I)将纯TiCl4滴加至盐酸中，搅拌均匀，得到TiCl4溶液；
[0010](2)将酸性铝盐加入蒸馏水中，搅拌均匀，得到酸性铝盐溶液；
[0011](3)将步骤(2)得到的酸性铝盐溶液边搅拌边缓慢倒入步骤(I)得到的TiCl4溶液中，得到钛铝混合溶液；
[0012](4)在搅拌条件下，向步骤(3)中得到的钛铝混合溶液中缓慢滴加氨水溶液，产生沉淀，在室温下放置6?IOh ；
[0013](5)将步骤(4)产生的沉淀物用蒸馏水洗涤，再将沉淀物放入烘箱内烘干，最后将干燥后的沉淀物放入马弗炉中焙烧，取出冷却后制得TiO2Ai2O3复合氧化物；
[0014](6)将步骤(5)制得的TiO2Al2O3复合氧化物浸入硝酸锰溶液中3?4h，取出后烘干，再放入马弗炉中焙烧，取出冷却后，得到该脱硫废液热催化氧化剂。
[0015]进一步地，所述步骤(I)中，TiCl4溶液的浓度为100?300gTi02/L。
[0016]优选地，所述步骤(2)中，酸性铝盐溶液为Al(NO3)3.9H20、Al2Na2O4以及AlCl3其中的一种。
[0017]进一步地，所述酸性铝盐溶液的浓度为10?50gAl203/L。
[0018]进一步地，所述步骤(3)中，钛铝混合溶液中TiCl4溶液质量占20?50%。
[0019]优选地,所述步骤(4 )中，氨水溶液的体积比为1:1，钛招混合溶液的pH值为8?10。
[0020]优选地，所述步骤(4)中，在室温下放置6?10h。
[0021]优选地，所述步骤(5)中，蒸馏水洗涤次数为10?15次，烘箱温度为100?120°C，烘干时间为I天，马弗炉的焙烧温度为500?800°C，焙烧时间为2?4h。
[0022]优选地，所述步骤(6)中，烘箱温度为100?120°C，烘干时间为3?4h，马弗炉的焙烧的温度为500?600°C，焙烧时间为I?3h。
[0023]本发明具有以下优点:
[0024]( I)本发明方法制得的TiO2Al2O3复合氧化物，TiO2作为催化剂载体与活性组分有很强的相互作用，提高催化剂的催化性能，同时还使催化剂具有很好的选择性和很强的抗中毒能力。
[0025](2)本发明方法制得的脱硫废液热催化氧化剂性能稳定，易于回收，反应后续废液中检测到的金属离子浓度极低，不存在二次污染。
[0026](3)本发明方法制得的脱硫废液热催化氧化剂比表面积大，可达300?400m2/g，因此该脱硫废液热催化氧化剂具有性能稳定、溶解度低、比表面积大而且制作成本低、易回收再次利用的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明实施例1制得的脱硫废液热催化剂的SEM图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施方式对本发明做进一步详细的说明。
[0029]实施例1
[0030]本实施例提供了一种脱硫废液热催化剂的制备方法，包括以下步骤:[0031](I)将纯TiCl4滴加至盐酸中，搅拌均匀，得到TiCl4溶液，TiCl4溶液的浓度为100gTi02/L。
[0032](2)将酸性铝盐加入蒸馏水中，搅拌均匀，得到酸性铝盐溶液，酸性铝盐溶液为Al2Na2O4,酸性铝盐溶液的浓度为30gAl203/L。
[0033](3)将步骤(2)得到的酸性铝盐溶液边搅拌边缓慢倒入步骤(I)得到的TiCl4溶液中，得到钛铝混合溶液，钛铝混合溶液中TiCl4溶液质量占35%。
[0034](4)在搅拌条件下，向步骤(3)中得到的钛铝混合溶液中缓慢滴加氨水溶液，产生沉淀，在室温下放置6h,氨水溶液的体积比为1:1，钛招混合溶液的pH值为8。
[0035](5)将步骤(4)产生的沉淀物用蒸馏水洗涤15次，再将沉淀物放入烘箱内烘干，烘箱温度为110°C，烘干时间为I天，最后将干燥后的沉淀物放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500°C，焙烧时间为4h，取出冷却后制得TiO2Al2O3复合氧化物。
[0036](6)取步骤(5)制得的TiO2Al2O3复合氧化物50g浸入硝酸锰溶液中3.5h，取出后在烘箱烘干，烘箱温度为120°C，烘干时间为3h，再放入马弗炉中焙烧，马弗炉的焙烧的温度为550°C，焙烧时间为lh，取出冷却后，得到该脱硫废液热催化氧化剂，硝酸锰溶液的质量分数为50%，按MnO2负载量20%计算，称取50%硝酸锰溶液38ml，与42ml蒸馏水均匀混合成80ml的硝酸锰水溶液。制备得到的脱硫废液热催化氧化剂的SEM图见参照图1。
[0037]实施例2
[0038]本实施例提供了一种脱硫废液热催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0039](I)将纯TiCl4滴加至盐酸中，搅拌均匀，得到TiCl4溶液，TiCl4溶液的浓度为160gTi02/L。
[0040](2)将酸性铝盐加入蒸馏水中，搅拌均匀，得到酸性铝盐溶液，酸性铝盐溶液为Al(NO3)3.9H20，酸性铝盐溶液的浓度为10gAl203/L。
[0041](3)将步骤(2)得到的酸性铝盐溶液边搅拌边缓慢倒入步骤(I)得到的TiCl4溶液中，得到钛铝混合溶液，钛铝混合溶液中TiCl4溶液质量占20%。
[0042](4)在搅拌条件下，向步骤(3)中得到的钛铝混合溶液中缓慢滴加氨水溶液，产生沉淀，在室温下放置8h,氨水溶液的体积比为1:1,钛招混合溶液的pH值为10。
[0043](5)将步骤(4)产生的沉淀物用蒸馏水洗涤12次，再将沉淀物放入烘箱内烘干，烘箱温度为100°c，烘干时间为I天，最后将干燥后的沉淀物放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为650°C，焙烧时间为2h，取出冷却后制得TiO2Al2O3复合氧化物。
[0044](6)取步骤(5)制得的TiO2Al2O3复合氧化物50g浸入硝酸锰溶液中3.5h，取出后在烘箱烘干，烘箱温度为110°C，烘干时间为3.5h，再放入马弗炉中焙烧，马弗炉的焙烧的温度为400°C，焙烧时间为3h，取出冷却后，得到该脱硫废液热催化氧化剂，硝酸锰溶液的质量分数为50%，按MnO2负载量10%计算，称取50%硝酸锰溶液19ml，与61ml蒸馏水均匀混合成80ml的硝酸锰水溶液。
[0045]实施例3
[0046]本实施例提供了一种脱硫废液热催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0047](I)将纯TiCl4滴加至盐酸中，搅拌均匀，得到TiCl4溶液，TiCl4溶液的浓度为200gTi02/L。
[0048](2)将酸性铝盐加入蒸馏水中，搅拌均匀，得到酸性铝盐溶液，酸性铝盐溶液为AlCl3,酸性铝盐溶液的浓度为20gAl203/L。
[0049](3)将步骤(2)得到的酸性铝盐溶液边搅拌边缓慢倒入步骤(I)得到的TiCl4溶液中，得到钛铝混合溶液，钛铝混合溶液中TiCl4溶液质量占30%。
[0050](4)在搅拌条件下，向步骤(3)中得到的钛铝混合溶液中缓慢滴加氨水溶液，产生沉淀，在室温下放置IOh,氨水溶液的体积比为1:1,钛招混合溶液的pH值为9。
[0051](5)将步骤(4)产生的沉淀物用蒸馏水洗涤10次，再将沉淀物放入烘箱内烘干，烘箱温度为120°C，烘干时间为I天，最后将干燥后的沉淀物放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600°C，焙烧时间为3h，取出冷却后制得TiO2Al2O3复合氧化物。
[0052](6)取将步骤(5)制得的TiO2Al2O3复合氧化物50g浸入硝酸锰溶液中3h，取出后在烘箱烘干，烘箱温度为100°c，烘干时间为3h，再放入马弗炉中焙烧，马弗炉的焙烧的温度为500°C，焙烧时间为2h，取出冷却后，得到该脱硫废液热催化氧化剂，硝酸锰溶液的质量分数为50%，按MnO2负载量5%计算，称取50%硝酸锰溶液9.5ml，与70.5ml蒸馏水均匀混合成80ml的硝酸锰水溶液。
[0053]本发明方法制得的TiO2Al2O3复合氧化物，TiO2作为催化剂载体与活性组分有很强的相互作用，提高催化剂的催化性能，同时还使催化剂具有很好的选择性和很强的抗中毒能力。本发明方法制得的脱硫废液热催化氧化剂性能稳定，易于回收，反应后续废液中检测到的金属离子浓度极低，不存在二次污染。本发明方法制得的脱硫废液热催化氧化剂比表面积大，可达300?400m2/g，因此该脱硫废液热催化氧化剂具有性能稳定、溶解度低、比表面积大而且制作成本低、易回收再次利用的特点。
[0054]最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
【权利要求】
1.一种脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将纯TiCl4滴加至盐酸中，搅拌均匀，得到TiCl4溶液； (2)将酸性铝盐加入蒸馏水中，搅拌均匀，得到酸性铝盐溶液； (3)将步骤(2)得到的酸性铝盐溶液边搅拌边缓慢倒入步骤(I)得到的TiCl4溶液中，得到钛铝混合溶液； (4)在搅拌条件下，向步骤(3)中得到的钛铝混合溶液中缓慢滴加氨水溶液，产生沉淀，在室温下放置； (5)将步骤(4)产生的沉淀物用蒸馏水洗涤，再将沉淀物放入烘箱内烘干，最后将干燥后的沉淀物放入马弗炉中焙烧，取出冷却后制得TiO2Al2O3复合氧化物； (6)将步骤(5)制得的TiO2Al2O3复合氧化物浸入硝酸锰溶液中3?4h，取出后在烘箱内烘干，再放入马弗炉中焙烧，取出冷却后，得到该脱硫废液热催化氧化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，TiCl4溶液的浓度为100?300gTi02/L。
3.根据权利要求1所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，酸性铝盐溶液为Al(NO3)3.9H20、Al2Na2O4以及AlCl3其中的一种。
4.根据权利要求3所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸性铝盐溶液的浓度为10?50gAl203/L。
5.根据权利要求1所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，钛铝混合溶液中TiCl4溶液质量占20?50%。
6.根据权利要求1所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，氨水溶液的体积比为1:1，钛铝混合溶液的pH值为8?10。
7.根据权利要求1所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，在室温下放置6?IOh。
8.根据权利要求1所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，蒸馏水洗涤次数为10?15次，烘箱温度为100?120°C，烘干时间为I天，马弗炉的焙烧温度为500?800°C，焙烧时间为2?4h。
9.根据权利要求1所述的脱硫废液热催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，烘箱温度为100?120°C，烘干时间为3?4h，马弗炉的焙烧的温度为500?600°C，焙烧时间为I?3h。
【文档编号】B01J21/06GK103816892SQ201410066963
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2014年2月26日
【发明者】王黎, 王捷, 周芸, 胡宁, 刘森, 程诚 申请人:武汉科技大学, 沈阳化工大学