专利名称：一种水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种水热法合成以碳源为载体的Pt-Ni催化剂材料的方法，属于能源材料技术领域。
背景技术：
科学研究表明金属钼(Pt)对乙醇氧化具有较高的电催化活性，然而钼在催化乙醇氧化过程中，易产生由于CO等副产物的吸附而引起的中毒等现象。同时，钼在地球上的含量稀少，价格昂贵。因此，为了降低成本，提高催化剂的催化活性，增加对副产物的抗中毒能力，人们开发了多种如Pt-Ru等钼基二元金属催化剂，其中Pt-Ni催化剂被认为在碱性介质中对乙醇氧化具有良好的催化性。现有技术中公开的二元金属Pt-Ni催化剂的制备方法主要有胶体法、化学还原反应法和电化学还原法。胶体法中除了加还原剂外，还需添加有机稳定剂，化学还原反应法必须添加还原剂，这样使这两种方法后续处理繁琐。电化学还原法以电子为还原剂，清洁生产，但设备要求高，价格昂贵，不易规模生产，因此，开发具有高催化活性的Pt-Ni催化剂的制备技术仍是目前研究的热点问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单且易工业化的水热合成Pt-Ni催化剂材料的方法，以加入的碳源为还原剂，制 得镍掺杂的Pt-Ni 二元金属催化剂材料，克服了现有技术之不足。本发明采取的技术方案是这样的，在不引入其他还原剂的情况下，仅仅加入碳源，采用直接水热的方法，在所加入的碳源表面生成Pt-Ni 二元金属催化剂。通过对产品的表征和测试，发现Pt-Ni 二元金属纳米颗粒可很好地附着在碳源表面，且该催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化反应具有非常好的催化性。具体的，本发明的水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法，包括以下步骤:
(1)原料预混
将Pt源和Ni源分别利用二次水配成一定浓度的溶液，然后按Pt =Ni物质的量比为(0.5^3):1混合，配成混合溶液，向此混合溶液中加入Pt和Ni总物质的量的2 4倍的碳源，将混合溶液超声分散10 30分钟；
(2)加热
将一定量的混合溶液转移到容积为5(Γ500毫升的高压釜中，由室温缓慢升温至12(T300°C条件下，恒温加热2 6小时；
(3)干燥
滤去液体，并用二次水冲洗过滤后沉淀:Γ5次，在室温下自然干燥，即得到以碳源为载体的Pt-Ni纳米催化剂材料。
所述制备方法中，Pt源为:氯钼酸、氯化钼、氯化二铵合钼，其中的一种。镍源为:硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氢氧化镍，其中的一种。碳源为:多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、炭黑，其中的一种。制备过程中所用蒸馏水均为二次蒸馏水。本发明取得的有益效果如下:(I)制备过程简单，除钼源外其他原料价格均较低廉，整个制备过程中无有害物质的参与和释放，生产设备投资小，生产成本低，易实现工业化生产；(2)所制备出的Pt-Ni 二元金属催化剂材料，在碱性溶液中对乙醇的氧化具有较高的催化活性和稳定性；(3)本发明的Pt基催化剂材料属纳米材料。
图1为实例I制备的Pt-Ni催化剂的X射线衍射(XRD)图。图2为实例I制备的Pt-Ni催化剂的TEM照片。图3为实例I制备的Pt-Ni催化剂的CV图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明。实施例1取 3mL 的 5X 10-3 mol/L H2PtCl6.6H20 溶液和 3mL 的 5X 10-3 mol/L Ni (NO3)2.6Η20溶液(Pt:Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入20 mg多壁碳纳米管，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200°C (由室温缓慢升温至200 °C)条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得附载在多壁碳纳米管上Pt-Ni催化剂纳米颗粒。图1中的X射线衍射分析表明，所制得的Pt-Ni/MWCNTs催化剂纳米颗粒XRD谱图中26.24°附近的衍射峰为C (002)晶面的衍射峰。39.834°，46.387° ,64.655°，81.508°处出现的衍射峰分别对应具有面心立方结构的金属Pt (00-001-1194)的(111)，(200)，(220)，(311)晶面的特征衍射峰。并没有出现单质镍或其氧化物的衍射峰，这可能说明金属镍已经进入钼的晶格中。图2为水热后样品的TEM照片，可见在多壁碳纳米管的表面有颗粒物出现，结合XRD的结果，可以断定这些颗粒为Pt-Ni金属颗粒。由TEM照片也可看出，Pt-Ni颗粒在MWCNTs表面上的分布比较均匀且粒径较小。图3为Pt和Ni物质的量比为1:1的金属颗粒催化剂修饰的玻璃碳电极在I mol/L K0H+2 mol/L C2H5OH溶液中的循环伏安曲线图。可见有明显的乙醇氧化峰出现，说明通过简单的直接水热法得到的催化剂对乙醇氧化有催化活性。实施例2
取 3mL 的 5X 10-3 mol/L H2PtCl6.6Η20 溶液和 6mL 的 5X 10-3 mol/L Ni (NO3) 2.6Η20 溶液(Pt:Ni摩尔比1:2)混合，配成溶液。向溶液中加入20 mg多壁碳纳米管，超声分散30min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200°C (由室温缓慢升温至250 °C)条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得Pt-Ni催化剂粉末。
实施例3
取 3mL 的 5X 1(T3 mol/L H2PtCl6.6Η20 溶液和 3mL 的 5X 1(T3 mol/L Ni (NO3) 2.6Η20 溶液(Pt:Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入30 mg石墨烯，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200°C (由室温缓慢升温至200 V )条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得石墨烯附载的Pt-Ni催化剂粉末。实施例4
取 3mL 的 5X l(T3mol/L H2PtCl6.6H20 溶液和 3mL 的 5X l(T3mol/L Ni (CH3COO)2 溶液(Pt:Ni摩尔比1:1)混合,配成溶液。向溶液中加入20 mg单壁碳纳米管,超声分散10 min,将溶液转移到容积为IOOmL高压釜中，200 V (由室温缓慢升温至200 °C)条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得单壁碳纳米管附载的Pt-Ni催化剂粉末。实施例5
取 3mL 的 5X 1(Γ3 mol/L H2PtCl6.6H20 溶液和 3mL 的 5X 1(T3 mol/L Ni (NO3)2.6Η20溶液(Pt:Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入20 mg石墨，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，150 V (由室温缓慢升温至150 °C)条件下在马弗炉中恒温加热2h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后，沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得石墨附载的Pt-Ni催化剂粉末。实施例6
取 3mL 的 5X 1(Γ3 mol/L H2PtCl6.6Η20 溶液和 3mL 的 5X 1(T3 mol/L Ni (NO3)2.6Η20 溶液(Pt:Ni摩尔比1:1)混合，配成溶液。向溶液中加入30 mg石墨，超声分散30 min，将溶液转移到容积为50mL高压釜中，200 V (由室温缓慢升温至200 °C)条件下在马弗炉中恒温加热4h。滤去液体并用二次水冲洗过滤后， 沉淀在室温下自然干燥，经研磨后制得Pt-Ni催化剂粉末。
权利要求
1.一种水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)原料预混 将Pt源和Ni源分别利用二次水配成一定浓度的溶液，然后按Pt =Ni物质的量比为(0.5^3):1混合，配成混合溶液，向此混合溶液中加入Pt和Ni总物质的量的2 4倍的碳源，将混合溶液超声分散10 30分钟； (2)加热 将一定量的混合溶液转移到容积为5(Γ500毫升的高压釜中，由室温缓慢升温至12(T300°C条件下，恒温加热2 6小时； (3)干燥 滤去液体，并用二次水冲洗过滤后沉淀3飞次，在室温下自然干燥，得到以碳源为载体的Pt-Ni催化剂材料； 其中，Pt源为:氯钼酸、氯化钼、氯化二铵合钼，其中的一种； 镍源为:硝酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氢氧化镍，其中的一种； 碳源为:多壁碳纳米管 、单壁碳纳米管、石墨烯、炭黑，其中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种水热法合成Pt-Ni催化剂材料的方法。将Pt源和Ni源分别利用二次水配成溶液后混合，向混合溶液中加入碳源，混合溶液超声分散；将混合溶液转移到高压釜中，恒温加热；滤去液体，经过滤、沉淀，在室温下自然干燥，得到以碳源为载体的Pt-Ni纳米催化剂材料。该方法简单，无有毒物质的参加和释放。通过X射线衍射测试证明了Pt基纳米颗粒的生成。利用循环伏安(CV)的电化学方法测试Pt-Ni纳米催化剂对乙醇电氧化的催化行为，结果显示，所合成的Pt-Ni催化剂对乙醇的电氧化具有较高的催化活性。Ni的掺杂既起到了助催化的作用同时降低了Pt基催化剂的制备成本，有较高的商业应用价值。
文档编号B01J23/89GK103157494SQ20131011136
公开日2013年6月19日 申请日期2013年4月1日 优先权日2013年4月1日
发明者丁克强, 王亚辉, 王庆飞 申请人:河北师范大学