专利名称：锑掺杂氧化锡浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及导电抗静电涂层、防辐射涂层、太阳能电池和隔热涂层等领域用浆料， 尤其涉及一种锑掺杂氧化锡浆料的制备方法。
背景技术：
高分子材料在工业中的应用和重要性不言而喻，但高分子材料导电性差，其表面易积累静电荷。当静电荷积累到一定程度时就会发生放电，给人类安全带来危害。另外随着显示器件如电脑、电视等日益进入普通百姓的家庭，各种显示器件对人体的辐射危害以及显示器上面的高分子材料携带的静电危害越来越受到人们的普遍重视。为了消除高分子材料表面的静电及显示器件的辐射危害，需要在它们表面涂上一层抗静电防辐射涂层，因此抗静电防辐射材料的开发受到人们的极度重视。
锑掺杂氧化锡(Antimony doped Tin Oxide)简称ΑΤ0，是一种η型半导体，在可见光区透光率较高(85%以上)，红外光区反射率较高(80%以上)以及具有良好的导电性 (电阻率 ΙΟ"4 Ω ^m),主要用于导电抗静电涂层和防辐射涂层。另外，ATO涂层在太阳能电池透明电极和热反射涂层等领域也具有潜在的应用价值。ATO涂层的湿化学制备方法有两种，一是制备锡锑的盐酸盐溶液或者醇盐溶液，再通过煅烧获得；二是将ATO纳米粉体制备成ATO浆料，再将ATO浆料制备成ATO涂层获得。从具有一定导电性能的ATO纳米粉体出发制备ATO涂层的制备方法更加适用于温度敏感材料如塑料、纤维等高分子材料领域。浆料的稳定性越好，所制备的涂层就越均勻，材料的性能越好。
由于ATO纳米粉体比表面积大，表面能较高及粒子处于极不稳定状态，很容易相互吸引而产生团聚，从而严重影响浆料的稳定性。另外，ATO粉体表面存在大量的不饱和键，特别容易吸附大量羟基，羟基很容易脱水而形成氧键桥，易造成粉体硬团聚，这也是导致浆料稳定性能较差的原因。目前，ATO浆料的制备报道有陈晓蕾等人(华南理工大学学报，2006，32(U)，pl247-1251)的“锑掺杂纳米二氧化锡颗粒在乙二醇中的分散稳定性”；蔡昭君等人(材料科学与工程学院学报，2007，25(5)，？755-759)的“纳米ATO粉体制备及其悬浮液的分散稳定性”;王相田等人发明专利(专利申请号03114873. 5) “纳米锑掺杂的二氧化锡水性浆料及其制备方法”;孟庆林等人发明专利(专利申请号200710031863. 5) “纳米油性ATO隔热浆料与制备方法及其应用”等等。在浆料制备过程中添加分散剂有利于提高浆料的稳定性，但单一分散剂对浆料稳定性能的提高影响有限，同时许多分散剂的加入易于引入杂质离子，从而使得浆料的应用性能变差。基于空间位阻和静电排斥效应的提高， 复合分散剂较单一分散剂在提高浆料稳定性能方面具有更好的效果。何秋星等人关于硅烷偶联剂Z-6042与油酸钠(何秋星，掺杂锑/铋二氧化锡纳米粉体的制备及其在透明隔热涂料中的应用，博士学位论文，华南理工大学，2007)以及龚圣等人关于PVP/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(龚圣等，纳米锑掺杂氧化锡水悬浮液稳定性研究，仲恺农业工程学院学报， 2010,23(3) :pl4-18)作为复合分散剂制备ATO导电浆料的文献已见报道。但是，硅烷偶联剂、油酸钠和CTAB分别引入了硅、钠和溴杂质离子，杂质离子很难去除，它们的存在容易与ATO涂层中的电子复合，会降低涂层的导电性能，也即浆料稳定性能提高的同时却导致浆料应用性能的降低。因此，寻求一种高稳定性、低成本、易工业化生产、具有合适分散剂的ATO 浆料及其制备工艺成为亟待解决的难题。发明内容
鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明旨在公开一种ATO浆料及其制备方法， 其工艺简单，成本低，易于工业化生产，尤其是所述ATO浆料的稳定性好，可用于获得高纯度的ATO涂层。
本发明的技术解决方案是这样实现的
一种锑掺杂氧化锡浆料，其制备方法包括如下步骤
第一步，形成混合料常温常压下，将ATO纳米粉体、醇类溶剂及复合分散剂按比例混合，搅拌形成混合料；
其中，所述ATO纳米粉体，其粒径为3-50nm，松密度为0. 4-1. 5g/cm3,其锑掺杂摩尔百分含量为3-25% ；
所述复合分散剂为油酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按质量比为0. 5-3复合而成；
所述混合料的混合比例按重量百分比为
醇类溶剂80-95%，ATO 纳米粉体3-20 %，油酸0. 5-5%，PVP :0. 5-5% ；
第二步，球磨将混合料和球磨介质装入球磨罐中，球磨；
其中，所述球磨介质为锆珠，锆珠加入量按体积比为ATO纳米粉体的5-8倍；
第三步，获得ATO浆料将球磨后的浆料倒出，滤去球磨介质，得到锑掺杂氧化锡浆料。
进一步的，所述ATO纳米粉体粒径为5-15nm，其锑掺杂摩尔百分含量为5_20%。更具体的，所述ATO纳米粉体是采用发明人在其公开号为CN 102010197A的另一个中国专利申请中所公开的制备工艺制备而成。
具体的，步骤(1)中，所述醇类溶剂为包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的一种或多种；步骤⑶中，所用的浆料过滤介质的种类为滤纸、多孔布或者微孔滤膜。
本发明中，采用油酸和PVP为复合分散剂，分散剂只含有碳、氢、氧、氮四种元素， 经煅烧可完全分解脱除，采用该方法获得的ATO浆料具有高稳定性，可适用于制备高纯度 ATO涂层。
具体来说，油酸的分子式为CH3 (CH2) 16C00H，ATO纳米粉体表面易于吸附大量羟基， 可表示为ATO-OH ；在球磨过程中，油酸分子会通过化学反应吸附到ATO纳米粉体表面，反应如下
CH3 (CH2) 16C00H+AT0-0H = CH3 (CH2) 16C00-AT0+H20
PVP的分子式为(C6H9NO)n,其分子结构类似于简单的蛋白质模型，对油酸分子具有配合能力，能够吸附在CH3(CH2)16COO-ATo表面，与油酸产生协同效应；
同时，由于PVP分子量较大，可以产生空间位阻和静电排斥效应，进一步抑制了粉体团聚，提高了粉体在浆料中的悬浮能力，从而提高了浆料的稳定性。
相比现有技术，本发明提供的锑掺杂氧化锡浆料及其制备方法具有如下突出的特点
1.所述浆料稳定性好，稳定存放时间大于6个月；
2.制备过程中，采用油酸和PVP为复合分散剂，其中只含碳、氢、氧、氮四种元素， 可通过煅烧去除，不会引入其他杂质离子，因此采用该浆料获得的ATO涂层具有更高的纯度。
3.该方法工艺简单，成本低，反应周期短，反应过程易于控制，便于大规模工业化生产。
本发明所制备的浆料具有高的稳定性和浅色透明性，可广泛应用于导电抗静电涂层、防辐射涂层、太阳能电池和隔热涂层等领域。
图1为实施例1中得到的ATO涂层的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中得到的ATO涂层的EDS能量散射图谱；
图3为实施例2中在油酸和PVP添加量均为0得到的ATO浆料的TEM图谱；
图4为实施例2中在油酸添加量为0. 45g，PVP添加量为0得到的ATO浆料的TEM 图谱；
图5为实施例2中在油酸添加量为0，PVP添加量为0. 75g得到的ATO浆料的TEM 图谱；
图6为实施例2中在油酸添加量为0. 45g，PVP添加量为0. 75g得到的ATO浆料的 TEM图谱。
具体实施方式
实施例1
室温下，量取无水乙醇60ml，锑掺杂量为10%、平均粒径为9. 3nm、松密度为1. 2g/ cm3的ATO粉体10g，油酸0. 45g，PVP 0. 75g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料，将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入60ml锆珠，球磨40h，将球磨罐取下，倒出浆料， 用滤纸滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为 6%。以钠硅玻璃为衬底，利用旋涂法将该浆料涂于衬底上，制备得到ATO透明导电涂层。 图1为该涂层的X射线衍射图，其结果表明，涂层为四方金红石结构的氧化锡，且涂层中没有其他杂相存在；图2为该涂层的能量散射图谱，由图中可知，图谱中的钠和硅为玻璃中的元素，涂层含有锡、锑、氧三种元素，没有其他杂质元素存在，表明制备的涂层纯度很高。
实施例2
室温下，量取无水乙醇30ml，锑掺杂量为10%、平均粒径为9. 3nm、松密度为1. 2g/ cm3的ATO粉体6g，油酸0. 45g，PVP 0. 75g，将上述物质置于50ml的烧杯混合形成混合料， 将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入40ml锆珠，球磨40h，将球磨罐取下，倒出浆料，用滤纸滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为 7%，并测得其TEM图谱如图6所示。改变油酸和PVP添加量，当油酸和PVP添加量均为0 时，该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为75%，并测得其TEM图谱如图3所示； 当油酸添加量为0. 45g，PVP添加量为0时，该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为73%，并测得其TEM图谱如图4所示；当油酸添加量为0. 15g，PVP添加量为0. 75g时，该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为45% ；当油酸添加量为1. 5g，PVP添加量为 0. 25g时，该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为52% ；当油酸添加量为0，PVP 添加量为0. 75g时，该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为70%，并测得其TEM 图谱如图5所示。对比上述4个图谱，可知，不添加复合分散剂或添加单一分散剂都不可避免的引起粉体的团聚，导致浆料稳定性差；而添加了油酸和PVP质量和比例适当的复合分散剂后，得到的粉体分散性好，没有团聚现象，浆料的稳定性明显大幅提高。
实施例3
室温下，量取异丙醇45ml，锑掺杂量为15%、平均粒径为8. Onm、松密度为0. 7g/ cm3的ATO粉体3g，油酸0. 65g，PVP 0. 75g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料， 将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入30ml锆珠，球磨40h，将球磨罐取下，倒出浆料，用滤纸滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为5%。
实施例4
室温下，量取异丙醇45ml，锑掺杂量为15%、平均粒径为8. Onm、松密度为0. 7g/ cm3的ATO粉体5g，油酸0. 55g，PVP 0. 35g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料， 将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入50ml锆珠，球磨40h，将球磨罐取下，倒出浆料，用滤纸滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为 8%。
实施例5
室温下，量取无水乙醇45ml，锑掺杂量为15%、平均粒径为8. Onm、松密度为0. 7g/ cm3的ATO粉体5g，油酸0. 45g，PVP 0. 45g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料， 将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入50ml锆珠，球磨60h，将球磨罐取下，倒出浆料，用多孔布滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为4%。
实施例6
室温下，量取无水乙醇50ml，锑掺杂量为20%、平均粒径为7.4nm、松密度为 0. 52g/cm3的ATO粉体5g，油酸0. 45g，PVP 0. 45g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料，将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入50ml锆珠，球磨60h，将球磨罐取下，倒出浆料，用多孔布滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为6%。
实施例7
室温下，量取无水乙醇30ml，异丙醇20ml，锑掺杂量为3%、平均粒径为46nm、松密度为1. 5g/cm3的ATO粉体9g，油酸1. 8g，PVP 0. 6g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料，将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入45ml锆珠，球磨72h，将球磨罐取下，倒出浆料，用多孔布滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为9%。
实施例8
室温下，量取无水乙醇50ml，锑掺杂量为5%、平均粒径为17nm、松密度为1. 35g/ cm3的ATO粉体4g，油酸2. 5g，PVP 2. 5g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料，将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入22ml锆珠，球磨72h，将球磨罐取下，倒出浆料，用多孔布滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为9%。
实施例9
室温下，量取无水乙醇50ml，锑掺杂量为25%、平均粒径为7. 7nm、松密度为 0. 82g/cm3的ATO粉体2. 5g，油酸0. 3g，PVP 0. 6g，将上述物质置于IOOml的烧杯混合形成混合料，将混合料移至300ml的球磨罐中，再加入20ml锆珠，球磨Mh，将球磨罐取下，倒出浆料，用多孔布滤去锆珠，得到浅蓝色ATO浆料。该浆料存放6个月，上层清液与浆料总体积比值为7%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锑掺杂氧化锡浆料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤第一步，形成混合料常温常压下，将ATO纳米粉体、醇类溶剂及复合分散剂按比例混合，搅拌形成混合料；其中，所述ATO纳米粉体，其粒径为3-50nm，松密度为0. 4-1. 5g/cm3，其锑掺杂摩尔百分含量为3-25% ；所述复合分散剂为油酸和PVP按质量比为0. 5-3复合而成； 所述混合料的混合比例按重量百分比为醇类溶剂:80-95%，ATO 纳米粉体:3-20%，油酸:0. 5-5%, PVP :0. 5-5% ； 第二步，球磨将混合料和球磨介质装入球磨罐中，球磨Μ-7 !； 其中，所述球磨介质为锆珠，锆珠加入量按体积比为ATO纳米粉体的5-8倍； 第三步，获得ATO浆料将球磨后的浆料倒出，滤去球磨介质，得到锑掺杂氧化锡浆料。
2.如权利要求1所述的锑掺杂氧化锡浆料，其特征在于步骤(1)中，所述ATO纳米粉体粒径为5-15nm，其锑掺杂摩尔百分含量为5_20%。
3.—种锑掺杂氧化锡浆料的制备方法，包括如下步骤第一步，形成混合料常温常压下，将ATO纳米粉体、醇类溶剂及复合分散剂按比例混合，搅拌形成混合料；其中，所述ATO纳米粉体，其粒径为3-50nm，松密度为0. 4-1. 5g/cm3，其锑掺杂摩尔百分含量为3-25% ；所述复合分散剂为油酸和PVP按质量比为0. 5-3复合而成； 所述混合料的混合比例按重量百分比为醇类溶剂:80-95%，ATO 纳米粉体:3-20%，油酸:0. 5-5%, PVP :0. 5-5% ； 第二步，球磨将混合料和球磨介质装入球磨罐中，球磨Μ-7 !； 其中，所述球磨介质为锆珠，锆珠加入量按体积比为ATO纳米粉体的5-8倍； 第三步，获得ATO浆料将球磨后的浆料倒出，滤去球磨介质，得到锑掺杂氧化锡浆料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述ATO纳米粉体粒径为5-15nm，其锑掺杂摩尔百分含量为5_20%。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述醇类溶剂为包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等的一种或多种。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所用的浆料过滤介质的种类为滤纸、多孔布或者微孔滤膜。
全文摘要
本发明涉及一种锑掺杂氧化锡(ATO)浆料及其制备方法，所述ATO浆料采用如下方法制备在常温常压下，将醇类溶剂、ATO纳米粉体、油酸和PVP混合，形成混合料；将混合料装入聚四氟乙烯球磨罐中，同时将球磨介质锆珠装入球磨罐中，球磨；将球磨后的浆料倒出，滤去锆珠，即可得到浅蓝色ATO浆料。本发明采用油酸和PVP的复合分散剂，提高了浆料的稳定性；并且复合分散剂可以在后续处理中完全排除，因而不易引入其他杂质离子。所述ATO浆料稳定存放时间大于6个月，可广泛应用于导电抗静电涂层、防辐射涂层、太阳能电池和隔热涂层等领域。
文档编号H01L31/0216GK102492317SQ20111031480
公开日2012年6月13日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者刘世民, 柴卫平 申请人:大连交通大学