一种利用二氧化锡制备Si纳米线多线阵列的方法与流程

本发明涉及一种硅纳米线的制备方法，具体涉及一种利用二氧化锡制备Si纳米线多线阵列的方法。

背景技术：

纳米线是指作为各种半导体纳米结构物之一，具有纳米级尺寸的线结构体。根据不同的生长机理，制备硅纳米线的方法主要分为以下几种：(1)金属催化气-液-固(VLS)生长硅纳米线在硅源中加入Fe、Ni、Au、Ag等金属催化剂，依据VLS生长原理采用激光烧蚀、热蒸发法、化学气相沉积法制备出大量硅纳米线。(2)氧化物辅助生长硅纳米线，但是在以金属或金属氧化物为催化剂制备硅纳米线的过程中，发现并不是每一根硅纳米线的顶端都有催化剂小球。研究发现，在一定条件下不使用金属催化剂也可以得到内部为硅晶外部被二氧化硅层包覆的硅纳米线。(3)模板法，目前常用于制备硅纳米线的模板有阳极氧化铝模板、沸石模板等。模板法可以用于制备包括硅纳米线在内的金属、半导体、碳、聚合物等纳米线。

但上述方法均存在能耗大，成本高的问题。

技术实现要素：

本发明为了克服现有技术中的问题，目的在于提供一种利用二氧化锡制备Si纳米线多线阵列的方法，创新性的采用金属氧化物催化生长硅纳米线，打破了传统的贵金属催化生长硅纳米线的方法，有效的降低了生长硅纳米线的成本，为硅纳米线的大批量生产提供了有效的技术支持。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种利用二氧化锡制备Si纳米线多线阵列的方法，包括以下步骤：

1)催化生长硅纳米线的金属氧化物SnO₂的制备：

将掺氟氧化锡涂层导电玻璃作为衬底，并置于等离子体增强化学气相沉积装置的真空腔内的下极靶样品台上；抽至真空，同时加热衬底；再通入Ar气并电离成等离子体，同时采用流动的Ar气调节真空腔内的压强维持在10-100Pa；然后通入SiH₄和H₂，掺氟氧化锡涂层导电玻璃上的掺氟氧化锡涂层融化成直径大于0.5μm且小于等于0.8μm的液相SnO₂球体；

2)根据固-液-气生长原理催化生长硅纳米线：

在真空下，加热到沉积温度450-750℃，并以沉积功率为10-75W、沉积压强为80-140Pa、沉积时间为50-90min、靶间距离为2.5-3cm进行沉积，得到Si纳米线多线阵列。

本发明进一步的改进在于，掺氟氧化锡涂层导电玻璃上掺氟氧化锡涂层的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

本发明进一步的改进在于，加热衬底的温度为200-350℃，加热的时间为3-8分钟。

本发明进一步的改进在于，SiH₄的流量为2-20Sccm，H₂的流量为10-100Sccm。

本发明进一步的改进在于，步骤1)和步骤2)中的真空度均为1×10^-4Pa。

本发明进一步的改进在于，进行步骤1)前，将掺氟氧化锡导电玻璃于室温下置于无水乙醇中超声波震荡去除掺氟氧化锡导电玻璃表面的污渍。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明中先将掺氟氧化锡涂层导电玻璃在等离子体增强化学气相沉积装置内，进行加热后，再通入SiH₄和H₂的条件下，大量的SiH₃·、SiH₂·、SiH·、H·等活性粒子被吸附在含掺氟氧化锡涂层表面，其中吸附的含有Si元素的粒子与导电玻璃上的SnO₂薄膜形成Sn-Si-O低共熔固溶体，从而使得薄膜在温度的作用下逐渐形成液相SnO₂。液相SnO₂会以球状的最低能量状态存在，液相SnO₂球状作为催化剂，进行沉积，随着吸附并固溶在Sn-Si-O低共熔固溶体中的Si原子数量的增加逐渐达到其固溶饱和值，Si原子便逐渐析出形成Si纳米线多线阵列。本发明中步骤1)中加热温度与步骤2)中的沉积温度虽然远低于SnO₂的正常熔点，但是因掺氟氧化锡表层的相对不平整，会出现凹凸不平的现象，凹处更加容易接受下极靶传导的热量。另外等离子体在对掺氟氧化锡薄膜的撞击与成键的过程中放出大量的热量从而使其在加热温度远低于熔点的情况下，掺氟氧化锡涂层会部分熔化成液相。液相的SnO₂吸附周围的Si元素扩散至底端析出，在上述沉积时间内，纳米线会渐渐长长，从而倒塌，形成不规则排列的纳米线。

本发明以掺氟氧化锡涂层导电玻璃作为衬底，进行加热，制备液相的SnO₂，创新性的利用掺氟氧化锡层导电玻璃上的掺氟氧化锡层来提供SnO₂，并且SnO₂作为催化剂生长硅纳米线多线阵列，达到原位生长效果。SnO₂催化生长硅纳米线的制备中硅纳米线会在沉积的过程中直接生长出来，克服了现有技术中以Fe、Ni作为催化剂制备碳化硅纳米线需要再经过高真空度下的高温处理，因为Fe、Ni合金的熔点要高，根据气-液-固生长原理催化生长的温度也就越高的问题。本发明工艺简单，成本低，且能够实现批量生产。因此，本发明制得的Si纳米线多线阵列，可应用于电子元件和太阳能等光能产业、生物传感器等各种产业。

进一步的，掺氟氧化锡涂层导电玻璃上掺氟氧化锡涂层的厚度为0.4-0.6μm，可以融化成直径大于0.5μm且小于等于0.8μm的液相SnO₂球体，原因在于本发明中所形成的球状Sn-Si-O低共熔固溶体的尺寸将对纳米线的生长密度、粗细形态产生影响，SnO₂球体的直径大小决定了从其底端析出的细硅纳米线数量的多少。SnO₂催化剂小球的直径越大，细硅纳米线的根数越多，螺旋缠结而成的硅纳米线的直径也就越大。

附图说明

图1为本发明的实施例1的硅纳米线多线阵列的电镜照片。

图2为本发明的实施例2的硅纳米线多线阵列的电镜照片。

具体实施方式

以下通过实施例来详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

第一步：衬底的处理

步骤一、将掺氟氧化锡导电玻璃(规格150mm×200mm，透过率>80％，厚度2.2mm，电阻13欧姆，雾度<1％。日本NSG公司进口产品。)作为衬底，于室温下置于无水乙醇中超声波震荡清洗10min，以去除衬底表面的污渍；

步骤二、用去离子水清洗并超声波震荡10min；

步骤三、将衬底干燥后用洁净的镜头纸包住，以避免接触过程中的二次污染；

第二步：金属氧化物SnO₂催化生长硅纳米线的制备

步骤一、将第一步制备好的衬底置于等离子体增强化学气相沉积真空腔内的下极靶样品台上。抽至真空度为1×10^-4Pa，同时加热衬底至200℃，并保温8分钟；再通入Ar气并电离成等离子体，同时采用流动的Ar气调节真空腔内的压强维持在10Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量为2Sccm，H₂的流量为10Sccm；掺氟氧化锡涂层导电玻璃上的掺氟氧化锡涂层融化成直径大于0.5μm的液相SnO₂球体；

其中，掺氟氧化锡涂层导电玻璃上掺氟氧化锡涂层的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

步骤二、根据固-液-气生长原理催化生长硅纳米线

在一个较高真空度(1×10^-4Pa)下的加热到沉积温度490℃，通入SiH₄和H₂，SiH₄流量为3Sccm、H₂流量为20Sccm，并以沉积功率10W、沉积压强80Pa、沉积50min、靶间距离2.5cm，生长Si纳米线多线阵列，硅纳米线多线阵列扫描电镜图如图1所示。参见图1，可以看出所制备出的纳米线排列均匀整齐，每个SnO₂球上长的纳米线是多根缠绕在一起的，整体为矩阵状排布。

实施例2

第一步：衬底的处理

步骤一、将掺氟氧化锡导电玻璃作为衬底，于室温下置于无水乙醇超声波震荡清洗20min，以去除衬底表面的污渍；

步骤二、用去离子水清洗并超声波震荡20min；

步骤三、将衬底干燥后用洁净的镜头纸包住，以避免接触过程中的二次污染；

第二步：金属氧化物SnO₂催化生长硅纳米线的制备

步骤一、将上述制备好的衬底置于等离子体增强化学气相沉积真空腔内的下极靶样品台上。抽至真空度为1×10^-4Pa，同时加热衬底至350℃，并保温3分钟；再通入Ar气并电离成等离子体，同时采用流动的Ar气调节真空腔内的压强维持在100Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量为20Sccm，H₂的流量为70Sccm；掺氟氧化锡涂层导电玻璃上的掺氟氧化锡涂层融化成直径为0.8μm左右的液相SnO₂球体；

其中，掺氟氧化锡涂层导电玻璃上掺氟氧化锡涂层的厚度为大于0.4μm且小于等于0.6μm。

步骤二、根据固-液-气生长原理催化生长硅纳米线

在一个较高真空度(1×10^-4Pa)下的加热到沉积温度750℃，通入SiH₄和H₂，SiH₄流量为15Sccm，H₂流量为30Sccm，并以沉积功率75W、沉积压强140Pa、沉积15min、靶间距离3cm，生长Si纳米线多线阵列，硅纳米线多线阵列扫描电镜图如图2所示。从图2可以看出，参见图2，可以看出纳米线分布均匀规整，呈阵列状排布。

实施例3

第一步：衬底的处理

步骤一、将掺氟氧化锡导电玻璃(规格150mm×200mm，透过率>80％，厚度2.2mm，电阻13欧姆，雾度<1％。日本NSG公司进口产品。)作为衬底，于室温下置于无水乙醇中超声波震荡清洗10min，以去除衬底表面的污渍；

步骤二、用去离子水清洗并超声波震荡10min；

步骤三、将衬底干燥后用洁净的镜头纸包住，以避免接触过程中的二次污染；

第二步：催化生长硅纳米线的金属氧化物SnO₂的制备：

将掺氟氧化锡涂层导电玻璃作为衬底，并置于等离子体增强化学气相沉积装置的真空腔内的下极靶样品台上；抽至真空，同时加热衬底至250℃，并保温5分钟；再通入Ar气并电离成等离子体，同时采用流动的Ar气调节真空腔内的压强维持在50Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量为10Sccm，H₂的流量为100Sccm；掺氟氧化锡涂层导电玻璃上的掺氟氧化锡涂层融化成直径为0.6μm的液相SnO₂球体；

其中，掺氟氧化锡涂层导电玻璃上掺氟氧化锡涂层的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

第三步：根据固-液-气生长原理催化生长硅纳米线：

在真空度为1×10^-4Pa下，加热到沉积温度600℃，并以沉积功率为50W、沉积压强为100Pa、沉积时间为60min、靶间距离为3cm进行沉积，得到Si纳米线多线阵列。

实施例4

第一步：衬底的处理

步骤一、将掺氟氧化锡导电玻璃(规格150mm×200mm，透过率>80％，厚度2.2mm，电阻13欧姆，雾度<1％。日本NSG公司进口产品。)作为衬底，于室温下置于无水乙醇中超声波震荡清洗10min，以去除衬底表面的污渍；

步骤二、用去离子水清洗并超声波震荡10min；

步骤三、将衬底干燥后用洁净的镜头纸包住，以避免接触过程中的二次污染；

第二步：催化生长硅纳米线的金属氧化物SnO₂的制备：

将掺氟氧化锡涂层导电玻璃作为衬底，并置于等离子体增强化学气相沉积装置的真空腔内的下极靶样品台上；抽至真空，同时加热衬底至300℃，并保温6分钟；再通入Ar气并电离成等离子体，同时采用流动的Ar气调节真空腔内的压强维持在70Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量为15Sccm，H₂的流量为40Sccm；掺氟氧化锡涂层导电玻璃上的掺氟氧化锡涂层融化成直径为0.7μm的液相SnO₂球体；

其中，掺氟氧化锡涂层导电玻璃上掺氟氧化锡涂层的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

第三步：根据固-液-气生长原理催化生长硅纳米线：

在真空度为1×10^-4Pa下，加热到沉积温度450℃，并以沉积功率为50W、沉积压强为120Pa、沉积时间为70min、靶间距离为2.5cm进行沉积，得到Si纳米线多线阵列。

本发明的提供一种利用二氧化锡催化生长Si纳米线多线阵列的方法，包括以下步骤：衬底的清洗与处理；利用等离子增强化学气相沉积在衬底上制备SnO₂样品；通过控制液相SnO₂直径范围在2-10μm，利用等离子增强化学气相沉积，快速制备出硅纳米线多线阵列。

本发明提供一种金属氧化物催化生长硅纳米线阵制备方法，包括以下步骤：衬底的清洗与处理；利用等离子增强化学气相沉积在衬底上制备SnO₂样品；通过控制液相SnO₂直径范围大于0.5μm且小于等于0.8μm采用等离子增强化学气相沉积的方法，生长硅纳米线多线阵列的制备。