本发明属于电子封装材料技术领域，特别涉及一种基于微纳米针锥结构抑制锡晶须生长的方法。
背景技术：
由于锡(Sn)及锡基合金具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性和可焊性，因而锡涂层在整个电子行业中得到广泛应用，特别是电镀锡工艺技术的逐渐成熟，锡焊料被大量应用于电子封装领域。然而，电镀锡镀层易于生长锡晶须，从而导致电子器件短路和系统失效，严重影响电子器件的可靠性。
在过去数十年中，关于锡晶须导致失效事故的报道层出不穷，涉及航空航天、核电站、发电厂、卫星雷达通信等重要领域。过去数十年中，Sn-Pb合金的应用成为抑制锡晶须生长的有效方法，但铅作为有毒重金属，危害人体健康，污染环境，是迫切需要替代的重金属之一。2006年7月1日，欧盟实施了《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardous Substances，简称RoHS)，并重点规定了铅的含量不能超过0.1％。因此，纯锡或锡基合金易于生长锡晶须的缺陷再次突显，而且电子器件的微型化对锡晶须提出更为苛刻的要求，因此开发抑制锡晶须生长的新方法成为亟待解决的问题。
目前，锡晶须的形成机理尚未清楚，但压应力作为锡晶须的驱动力已被大家所公认。氧化，介面合金共化物(IMC)的生成，Sn镀层的结构和形貌，以及机械应力均会影响Sn镀层内应力，从而影响锡晶须的形成。从影响锡晶须形成的因素出发，抑制或减弱锡晶须形成的方法主要有：1)通过合金化，改变Sn镀层的成分及微结构，但是电镀合金技术中，成分的控制十分困难。2)减少氧化物的形成。例如通过Sn表面涂覆保形涂层，可以短期内有效防止锡晶须的产生，但不能消去，而且工艺复杂。3)减少IMC的形成。对于金属衬底特别是Cu基衬底，阻止IMC的形成对锡晶须的抑制有明显效果。4)回流或退火。回流或退火可以增长锡晶须的孕育期，延缓锡晶须的形成，但是其热力学驱动力不能消去，并且产生液相可能导致坍塌和搭桥现象。
可见，目前虽然存在各种抑制锡晶须的方法，但仍存在诸多问题，仍未形成普遍适用的机理，以及简单有效的抑制方法。因此，急需开发一种简单有效、适于工业化应用的锡晶须抑制方法。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述问题，提供了一种基于微纳米针锥结构层抑制锡晶须生长的方法，利用微纳米针锥结构来释放锡镀层内部的压应力，从而减小锡镀层晶须生长的驱动力，抑制锡晶须的形成。本发明的方法克服了现有工艺存在的一些缺陷，能够避免回流或退火工艺温度高对器件造成的热损伤，具有操作温度低，工艺简单、兼容性强，稳定性高，抑制效果明显的优点。
本发明的技术方案如下：
一种基于微纳米针锥结构抑制锡晶须生长的方法，包括以下步骤：
(1)选择一导电基体，并对所述的导电基体清洗，清洗后在所述的导电基体上生长微纳米针锥结构层；
(2)然后对所述的微纳米针锥结构层进行清洗，去除表面氧化层，再在所述的微纳米针锥结构层上生长锡基焊料。
优选为，所述的导电基体为铜合金或沉积有金属层的PCB板。
优选为，步骤(1)所述的对所述的导电基体清洗包括除油和酸洗；步骤(2)对所述的微纳米针锥结构层进行清洗包括酸洗。
优选为，所述的微纳米针锥结构层的高度为0.2μm～50μm。
优选为，所述的微纳米针锥结构层为一级结构或多级结构。
优选为，所述的微纳米针锥结构层为多级结构时，前一级结构的尺寸比后一级结构的尺寸大。
优选为，所述的微纳米针锥结构层的一级结构为Cu或Ni；所述的多级结构的最后一级结构为Ni、Ag或Au。
优选为，在所述的导电基体上生长所述的微纳米针锥结构层的方法为电沉积法或化学沉积法；在所述的微纳米针锥结构层上生长所述的锡基焊料的方法为电镀、化学镀或热浸镀。
优选为，所述的锡基焊料为纯Sn、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu或Sn-Zn。
优选为，所述的微纳米针锥结构层的高度不低于所述的锡基焊料的高度的四分之一。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
一、本发明的一种基于微纳米针锥结构抑制锡晶须生长的方法，通过先在导电基体上设置微纳米针锥结构层，由于微纳米针锥结构层具有较大的比表面积和独特的几何形状，利用微纳米针锥结构层来释放锡镀层内部的压应力，从而减小锡镀层晶须生长的驱动力，抑制锡晶须的形成，适用于各种形式的锡层薄膜的生长；
二、本发明的导电基体与微纳米针锥结构层之间，以及微纳米针锥结构层与锡基焊料之间均通过金属键结合，强度高，不易脱离；本发明的方法具有制备方法简单、温度低，工艺兼容性强，稳定性高，能够有效地抑制锡层晶须的生长的优点。
当然，实施本发明的任一方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为本发明的抑制锡晶须生长复合锡层的剖面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
如图1所示，本发明的一种基于微纳米针锥结构抑制锡晶须生长的方法，包括以下步骤：
(1)选择一导电基体1，并对所述的导电基体1除油和酸洗等过程，去除导电基体1表面的有机物和氧化层，清洗后在所述的导电基体1上生长微纳米针锥结构层2；
(2)然后对所述的微纳米针锥结构层2进行酸洗等过程，去除表面氧化层，再在所述的微纳米针锥结构层2上生长锡基焊料3。
所述的导电基体1为铜合金或沉积有金属层的PCB板等具有在基体表面上镀金属层的材料。
在所述的导电基体1上生长所述的微纳米针锥结构层2的方法为电沉积法或化学沉积法；在所述的微纳米针锥结构层2上生长所述的锡基焊料3的方法为电镀、化学镀或热浸镀。
所述的微纳米针锥结构层2的高度为0.2μm～50μm，在电沉积或化学沉积法下，通过控制添加剂浓度、沉积时间、温度、电流密度等参数，来控制微纳米针锥结构层2的高度；所述的微纳米针锥结构层2的高度不低于所述的锡基焊料3的高度的四分之一。
所述的微纳米针锥结构层2可以为一级结构或多级结构；当本发明的微纳米针锥结构层2为一级结构时，微纳米针锥结构层2既可以为一级微米针锥结构层，又可以为一级纳米针锥结构层，但要保证微纳米针锥结构层2的高度为0.2μm～50μm且不低于所述的锡基焊料3的高度的四分之一；当所述的微纳米针锥结构层2为多级结构时，前一级结构的尺寸比后一级结构的尺寸要大，且高度为0.2μm～50μm和高度不低于所述的锡基焊料3的高度的四分之一，所述的多级结构可以是先在基底上生长一级结构4，然后在一级结构4基础上生长二级或三级结构5。
所述的微纳米针锥结构层2的一级结构为Cu或Ni等具有较规则针锥形貌的金属元素；所述的多级结构的最后一级结构为Ni、Ag或Au等不易与Sn反应生成金属间化合物的元素。
所述的锡基焊料3为纯Sn、Sn-Ag、Sn-Ag-Cu或Sn-Zn。
实施例1
选择引线框架C194铜合金为导电基体，对导电基体除油20s，除油温度40℃，除油电流3ASD(A/dm2)，去离子水洗净后，用20％的稀硫酸清洗20s，然后去离子水冲洗干净；将清洗干净的目标衬底置于准备好的镀液中，溶液温度55℃，在导电基体上化学沉积微米铜针20min，得到长度为5μm左右的铜针结构。去离子水清洗后，置于镀镍针镀液中，溶液温度为50℃，电流密度1.2ASD，电镀时间为10min，在微米铜针上电沉积得到长度为500nm左右的镍纳米微锥二级结构。利用20％的稀硫酸对得到的微纳米针锥结构进行酸洗，以去除可能暴露在空气中的氧化层，然后置于镀锡液中，镀液温度为25℃，电流密度为1.0ASD，电镀时间为20min，锡层厚度为12μm左右，电镀完对锡层进行清洗吹干。
实施例2
选择不锈钢为导电基体，对导电基体除油30s，除油温度40℃，除油电流4ASD(A/dm2)，去离子水洗净后，用20％的稀硫酸清洗20s，然后去离子水冲洗干净；置于镀镍针镀液中，溶液温度为50℃，电流密度1.0ASD，电沉积时间为20min，电沉积得到长度为700nm左右的镍纳米锥结构。利用20％的稀硫酸对得到的微纳米针锥结构进行酸洗，以去除可能暴露在空气中的氧化层，然后置于镀锡液中，镀液温度为25℃，电流密度为1.2ASD，电镀时间为5min，锡层厚度为2μm左右，电镀完对锡层进行清洗吹干。
实施例3
选择半导体硅为基体，先在硅基体上溅射一层50/500nm的Cr/Cu种子层，用20％的稀硫酸清洗20s，然后去离子水冲洗干净；置于镀镍针镀液中，溶液温度为50℃，电流密度1.0ASD，电沉积时间为20min，电沉积得到长度为700nm左右的镍纳米锥结构。利用20％的稀硫酸对得到的微纳米针锥结构进行酸洗，以去除可能暴露在空气中的氧化层，然后置于镀锡液中，镀液温度为25℃，电流密度为1.2ASD，电镀时间为5min，锡层厚度为2μm左右，电镀完对锡层进行清洗吹干。
为了评价利用本发明方法制得的微纳米-锡复合镀层抑制锡晶须生长的效果，本发明通过以下方法进行测试：利用压痕实验来加速锡晶须生长，在本发明制得的微纳米-锡复合镀层和纯锡镀层(对照组)上分别放置一颗直径为1mm的陶瓷小球，然后在陶瓷小球上施加200g的恒定压力，保持5天，湿度为45～55％，温度为20～25℃，在压痕边缘会生长锡晶须，通过统计压痕边缘锡晶须的长度、直径和数量来判断镀层锡晶须生长的难易程度。表1为分别对实施例1～3和纯一锡镀层(对照组)进行压痕实验来评价镀层锡晶须生长的难易程度。
表一
从表一可以看出，相比于纯锡镀层(对照组)，利用本发明方法制得的微纳米-锡复合镀层对抑制锡晶须的生长具有明显的效果，锡晶须的最大长度、平均长度、平均直径和数量均下降，特别对于锡晶须的平均长度和锡晶须的数量具有明显的抑制作用，本发明通过先在导电基体上引入微纳米针锥结构层，利用微纳米针锥结构层来释放锡镀层内部的压应力，从而减小锡镀层晶须生长的驱动力，抑制锡晶须的形成。
本发明的导电基体不局限于以上沉积有金属层的PCB板和铜合金，在导电基体上沉积微纳米针锥结构层的顺序和成分可以调换，但要保证微纳米结构层的针锥状形貌，最后一级的微纳米结构成分应与锡层不易产生金属间化合物，锡层的生长方法不局限于电镀，也可以为化学镀、热浸镀。电沉积或化学沉积的温度、电流密度、沉积时间可以根据实际操作自行调整。本领域内技术人员在上述发明构思之内所作的任何变化和调整，都属于本申请的保护范围内。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。