一种包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液及利用该离子液体镀金液进行镀金的方法与流程

本发明属于电镀金技术领域，具体涉及一种包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液及利用该离子液体镀金液进行镀金的方法。

背景技术：

金作为一种贵金属，具有许多优良的物理和化学性质，比如良好的化学稳定性、优良的导电性和延展性等，因此镀金层可作为装饰性、防护性以及功能性镀层，镀金层在装饰品、电子器件、航天航空等领域具有广泛的应用。到目前为止，应用最为广泛的镀金体系仍为氰化物镀金体系，氰化物镀金层具有晶粒细致、结合力好等优点，但是氰化物存在的最大问题是毒性大，对环境和生物危害巨大。随着生活水平的提高和科学技术的发展，人们对环境的保护意识也越来越强烈，在电镀行业中政府对于使用剧毒氰化物的限制也越来越严格，完全取代氰化物电镀必定是电镀行业发展的大趋势。

作为在电沉积领域中新兴的一种溶剂，离子液体具备许多优点，比如安全无毒、电化学窗口宽、蒸气压可忽略不计等，与水溶液相比，这些优点使得离子液体体系电镀在一些方面具备独特的应用。离子液体体系电镀可以沉积一些无法在水溶液中电镀的活泼金属，比如铝、镁、锂等，由于离子液体的蒸气压几乎为零，离子液体电镀可以在较高的温度下进行。此外，与有机溶剂相比，离子液体对金属盐的溶解度较高，电导率较大，这一系列的特点使得离子液体在电镀领域受到广泛关注。

到目前为止，关于离子液体体系中电镀金的公开信息较少。公开号为CN101092725A的发明专利申请介绍了一种以[BMIm][BF₄]或[BMIm][PF₆]为溶剂、Au(PPh₃)Cl或Au(PPh₃)Br为主盐的镀金工艺；公开号为CN101319339A的发明专利申请采用Reline离子液体为溶剂、Au(PPh₃)Cl或Au(PPh₃)Br为主盐进行电镀金；公开号为CN105018980A的发明专利申请介绍了以氯化胆碱与乙二醇混合后的离子液体为溶剂、KAuC1₄为主盐的镀金工艺。这些发明均是在离子液体中只添加金盐后进行电镀，金离子在离子液体中形成配合物的能力有限，镀液的稳定性和镀金层的光泽度、平整性、致密性等存在一定的问题，均还没有得到实际应用。

技术实现要素：

本发明为解决现有技术中存在的上述问题，提出一种包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液及利用该离子液体镀金液进行镀金的方法。本发明采用可以添加到离子液体电镀金体系中的配位剂和添加剂，并将其添加到镀液中开发出相应的工艺，最终得到金黄全光亮、镀层致密、平整度高的镀金层和稳定性良好的镀液。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

一种包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液，所述镀金液由溶剂[BMIm][BF₄]、主盐氯金酸、配位剂和添加剂混合配制而成，其中，主盐氯金酸的浓度为1~50g/L，配位剂的浓度为5~100g/L，添加剂的浓度为0.5~20g/L。

一种利用上述包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液进行电镀金的方法，所述电镀金的方法的步骤如下：

步骤一：基体的前处理以及预镀镍过程；

步骤二：电镀金：将吹干的镀镍基底置于配置好的离子液体镀金液中，使用恒定电流的方法进行电镀，其中工艺为：温度为30~90℃，电流密度为0.1~0.6A/dm²，阴极与阳极的距离为1~20cm，并进行搅拌，电镀时间为1~60min；电镀过程结束后，将镀镍基底拿出，使用蒸馏水反复冲洗干净，最后使用冷风吹干。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

（1）本发明中的镀金液不含有剧毒物质，安全环保，对人和环境没有危害，此外本发明中的镀金液不含水，电化学窗口很宽，不会发生析氢反应；

（2）与其他的离子液体镀金发明相比，本发明添加的配位剂在电镀过程中具有非常重要的作用，配位剂与金离子具有一定的配位关系，增加镀液中金配合物的稳定性，在电镀过程中能够增加阴极极化，从而达到细化晶粒、光亮镀层的作用；

（3）添加剂的加入，与配位剂有一定的协同作用，能够进一步细化晶粒，使镀层更加致密、外观更加光亮；

（4）配位剂和添加剂的加入能够增加镀液的稳定性，放置半年后仍可镀出金黄全光亮的镀金层，而且可以提高阴极电流效率，经测试，阴极电流效率为100%；

（5）本发明能够在更宽的温度范围和电流密度范围获得外观平整、晶粒细小、镀层致密、金黄全光亮的镀金层。

综上所述，本发明最大的特点为通过在离子液体体系中添加合适的配位剂和添加剂，增加镀金液中金配合物的稳定性和镀金液的稳定性，从而得到性能优良的镀金层和镀金液。

附图说明

图1是实施例3中不含配位剂和添加剂的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图；

图2是实施例3中添加配位剂和添加剂之后的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图；

图3是实施例7中不含配位剂和添加剂的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图；

图4是实施例7中添加配位剂和添加剂之后的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：一种包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液，所述镀金液由溶剂[BMIm][BF₄]、主盐氯金酸（HAuCl₄·3H₂O）、配位剂和添加剂混合配制而成，其中，主盐氯金酸的浓度为1~50g/L，配位剂的浓度为5~100g/L，添加剂的浓度为0.5~20g/L。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液，所述配位剂为有机配位剂，所述有机配位剂为乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲、硫脲、二氧化硫脲、乙烯基硫脲、丙烯基硫脲、氨基硫脲、硫代氨基脲、1,3-二甲基硫脲、4-吡啶基硫脲中的一种或几种的混合物。

具体实施方式三：具体实施方式一或二所述的一种包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液，所述添加剂为吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺、多巴胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、香草醛、胡椒醛、糖精、尿酸、腺苷、可可碱、3-羟基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、柠檬酸、乙二醇、甲醇、丁炔二醇、丁二酰亚胺、烟酸、烟酰胺、L-甲硫氨酸、咪唑、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基噻唑、硫代氨基脲中的一种或几种的混合物。

具体实施方式四：一种利用具体实施方式一至三中任一具体实施方式所述包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液进行电镀金的方法，所述电镀金的方法的步骤如下：

步骤一：基体的前处理以及预镀镍过程（前处理过程依次为水洗、除油、酸洗、水洗，然后将前处理完毕的基体置于镀镍液中，使用恒电流电源电镀5~10min，得到一定厚度的镀镍层，然后使用蒸馏水洗净，使用冷风吹干）；

步骤二：电镀金：将吹干的镀镍基底置于配置好的离子液体镀金液中，使用恒定电流的方法进行电镀，其中工艺为：温度为30~90℃，电流密度为0.1~0.6A/dm²，阴极与阳极的距离为1~20cm，并进行搅拌，电镀时间为1~60min；电镀过程结束后，将镀镍基底拿出，使用蒸馏水反复冲洗干净，最后使用冷风吹干。

具体实施方式五：具体实施方式四所述的利用包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液进行电镀金的方法，步骤二中，所述阴极采用镀镍铜箔，所述阳极采用金片。

具体实施方式六：具体实施方式四所述的利用包含配位剂和添加剂的离子液体镀金液进行电镀金的方法，步骤二中，所述离子液体镀金液的配制方法如下：

取50ml溶剂[BMIm][BF₄]，并向其内加入一定量的主盐氯金酸进行混合，主盐氯金酸浓度为1~50g/L，在温度为25~90℃的条件下搅拌12h使得主盐氯金酸完全溶解，然后加入一定量的配位剂，配位剂浓度为5~100g/L，在温度为25~90℃的条件下搅拌6~12h使得金离子与配位剂充分络合，最后加入一定量的添加剂，添加剂浓度为0.5~20g/L，在温度为25~90℃的条件下搅拌6~12h使得添加剂完全溶解。

实施例1：

本实施例中选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，取50ml [BMIm][BF₄]溶剂，加入一定量的主盐氯金酸，主盐氯金酸浓度为1~50g/L，在温度为25~90℃的条件下搅拌12h使得主盐氯金酸完全溶解，然后加入一定量的配位剂，配位剂浓度为5~100g/L，在温度为25~90℃的条件下搅拌6~12h使得金离子与配位剂充分络合，最后添加一定量的添加剂，添加剂浓度为0.5~20g/L，在温度为25~90℃的条件下搅拌6~12h使得添加剂完全溶解，待用。

本实施工艺中的基体选用的是镀镍铜箔，在进行镀金之前需要在铜箔上预镀镍，整体流程分为两个过程：

1、预镀镍：对基体铜箔进行前处理，前处理过程包括水洗、阳极电解除油、1:1的HCL水溶液酸洗及蒸馏水反复冲洗，将前处理后的铜箔放入镀镍液中进行镀镍，镀镍液选用一般光亮镀镍液，在温度40~50℃、电流密度1.5~3A/dm²的条件下进行电镀5~10min，得到2~4 μm的镀镍层，然后将镀镍铜箔用蒸馏水反复冲洗，使用冷风吹干。

2、电镀金：将吹干的镀镍铜箔置于配置好的镀金液中作阴极，使用金片为阳极，使用恒电流电源在温度30~90℃、电流密度0.1~0.6A/dm²、阴极与阳极的距离为1~20cm的条件下进行电镀1~60min。电镀过程结束后，将样品拿出，使用蒸馏水反复冲洗，然后使用冷风吹干。

为了得到晶粒更加细小、镀层更加致密、外观颜色更加光亮的镀金层，在本离子液体体系中加入了配位剂和添加剂，同时加入配位剂和添加剂也在很大程度上改善了镀液的稳定性、分散能力和覆盖能力，能够在更宽的温度范围、电流密度范围内得到高质量的镀金层。

通过试验研究，确定配位剂为乙内酰脲、3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、5,5-二苯基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、1-氨基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代乙内酰脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲、硫脲、二氧化硫脲、乙烯基硫脲、丙烯基硫脲、氨基硫脲、硫代氨基脲、1,3-二甲基硫脲、4-吡啶基硫脲中的一种或几种的混合物，通过配位剂的添加，可以增加镀液的稳定性和细化晶粒，使得镀层更加致密。

通过试验研究，确定添加剂为吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、三乙醇胺、多巴胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、香草醛、胡椒醛、糖精、尿酸、腺苷、可可碱、3-羟基-2-吡啶甲酸、2-吡啶甲酸、柠檬酸、乙二醇、甲醇、丁炔二醇、丁二酰亚胺、烟酸、烟酰胺、L-甲硫氨酸、咪唑、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、2-氨基噻唑、硫代氨基脲中的一种或几种的混合物。电镀金添加剂的加入可以使镀层更加的平整致密，镀层结晶颗粒更加细小，使得镀层更加光亮，同时添加剂的加入能够提高镀液的分散能力和覆盖能力，能够在更宽的温度范围和电流密度范围内得到高质量的镀金层。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸10g/L，在40℃条件下搅拌12h，然后加入3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲15g/L、1,3-二甲基硫脲15g/L，在40℃条件下搅拌8h，再加入3-氨基吡啶1g/L、烟酰胺0.5g/L，在40℃条件下搅拌8h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.4A/dm²，温度为45℃，阳极与阴极之间的距离为6cm，适度搅拌，电镀时间为20min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的的镀金层。

实施例3：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸20g/L，在60℃条件下搅拌12h，然后加入1-氨基乙内酰脲15g/L、硫脲20g/L，在60℃条件下搅拌10h，再加入胞嘧啶1g/L、尿嘧啶1g/L、2-氨基吡啶1g/L，在60℃条件下搅拌10h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.3A/dm²，温度为65℃，阳极与阴极之间的距离为4cm，适度搅拌，电镀时间为30min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的的镀金层。不含配位剂和添加剂的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图，如图1所示；添加配位剂和添加剂之后的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图，如图2所示。

实施例4：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸10g/L，在70℃条件下搅拌12h，然后加入氨基硫脲15g/L、乙内酰脲10g/L，在70℃条件下搅拌6h，再加入丁二酰亚胺2g/L、尿嘧啶0.5g/L，在70℃条件下搅拌6h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.2A/dm²，温度为70℃，阳极与阴极之间的距离为4cm，适度搅拌，电镀时间为10min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的镀金层。

实施例5：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸25g/L，在50℃条件下搅拌12h，然后加入3-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲25g/L、硫代氨基脲15g/L，在50℃条件下搅拌8h，再加入吡啶2g/L、尿嘧啶1.5g/L，在50℃条件下磁力搅拌8h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.6A/dm²，温度为50℃，阳极与阴极之间的距离为3cm，适度搅拌，电镀时间为5min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的的镀金层。

实施例6：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸30g/L，在30℃条件下搅拌12h，然后加入乙内酰脲25g/L、2-硫代乙内酰脲15g/L、硫脲20g/L、在30℃条件下搅拌12h，再加入乙二胺2.5g/L、胸腺嘧啶3g/L，在30℃条件下磁力搅拌12h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.5A/dm²，温度为30℃，阳极与阴极之间的距离为5cm，适度搅拌，电镀时间为10min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的镀金层。

实施例7：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸40g/L，在65℃条件下搅拌12h，然后加入1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲30g/L、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲20g/L、丙烯基硫脲20g/L，在65℃条件下搅拌10h，再加入3-氨基吡啶2g/L、胞嘧啶4g/L，在65℃条件下搅拌10h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.6A/dm²，温度为65℃，阳极与阴极之间的距离为6cm，适度搅拌，电镀时间为40min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的镀金层。不含配位剂和添加剂的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图，如图3所示；添加配位剂和添加剂之后的离子液体镀金液中获得的镀金层的SEM测试图，如图4所示。

实施例8：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸35g/L，在80℃条件下搅拌12h，然后加入1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲30g/L、硫代氨基脲30g/L，在80℃条件下搅拌6h，再加入烟酸5g/L、咪唑1g/L，在80℃条件下搅拌12h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.4A/dm²，温度为80℃，阳极与阴极之间的距离为10cm，适度搅拌，电镀时间为15min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的镀金层。

实施例9：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸10g/L，在45℃条件下搅拌12h，然后加入乙内酰脲 10g/L、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲15g/L，在45℃条件下搅拌12h，再加入胸腺嘧啶1g/L、烟酰胺1g/L，在45℃条件下搅拌12h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.1A/dm²，温度为45℃，阳极与阴极之间的距离为4cm，适度搅拌，电镀时间为10min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的镀金层。

实施例10：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸20g/L，在65℃条件下搅拌12h，然后加入5,5-二甲基乙内酰脲20g/L、氨基硫10g/L，在65℃条件下搅拌8h，再加入2,2-联吡啶1g/L、丁二酰亚胺1.5g/L，在65℃条件下搅拌8h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.4A/dm²，温度为65℃，阳极与阴极之间的距离为5cm，适度搅拌，电镀时间为15min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的镀金层。

实施例11：

本实施例与实施例2不同的是，所述镀金液组成及配制条件为：选用的溶剂为[BMIm][BF₄]，加入主盐氯金酸40g/L，在55℃条件下搅拌12h，然后加入1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲20g/L、2-硫代-5,5-二甲基乙内酰脲40g/L、硫脲15g/L，在55℃条件下搅拌12h，再加入尿嘧啶1.5g/L、2-氨基噻唑3g/L，在55℃条件下搅拌12h。电镀金的工艺为：恒电流电镀，电流密度为0.5A/dm²，温度为55℃，阳极与阴极之间的距离为6cm，适度搅拌，电镀时间为20min，在电镀过程中，采用金片为阳极，采用依次经过水洗、电解除油、酸洗、水洗、镀镍、水洗和冷风吹干后的铜箔为阴极。电镀完成后，将样品用蒸馏水反复冲洗，再使用冷风吹干，最终得到外观金黄全光亮、表面均匀平整、结晶颗粒细小、镀层致密无缺陷的镀金层。