本发明涉及一种低成本无氰电镀铜锌锡合金体系中电镀铜锌锡合金溶液及其镀铜锌锡合金方法，涉及金属材料表面处理技术领域。
背景技术：
电镀合金所得到的镀层可以做到很多单金属镀层做不到的性能。例如：较高的硬度、很强的致密性、有耐腐蚀性和耐磨型、在高温状态下不发生变色和变形、良好的磁性、比较适合焊接以及外观符合装饰的要求等特点。所以合金镀层广泛应用我国的装饰领域，受到广泛人群的喜爱，在我国的经济中占有比较大的比重。
在仿金电镀工艺中，获得合金沉积的镀液分含氰和无氰两种。但氰化物是剧毒物质，因此必须寻找一种毒性小且比较稳定的无氰镀液，无氰电镀是在镀液中不添加有剧毒的氰化物，且达到电镀要求的电镀工艺。因此，必须开发无氰电镀工艺。
所以近年来开发了很多类型的无氰电镀体系。其中主要开发了甘油-锌酸盐、焦磷酸盐、乙二胺、酒石酸盐、HEDP、柠檬酸、乙二胺等几种无氰仿金电镀体系，它们当中无氰化物，对人体的健康不会造成危害并且符合当代人们对环境保护的要求。无氰电镀仿金有很多种工艺配方。但还是达到不了含氰化物仿金电镀工艺镀液的性能和镀层的质量，仍存在着许多亟待解决的问题，例如：电镀得到的镀层的色泽不容易控制、电镀实验中的电流密度窄、进行电镀所需要的时间短、镀层的光泽受辅助络合剂和添加剂的影响、电镀成本太高、工艺复杂等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对传统电镀铜锌锡合金体系的技术不足，提供一种不含氰化物的环保型无氰电镀铜锌锡合金溶液。电镀液组分简单、成本低廉。电镀体系稳定性高，加工工艺简单。使用该电镀液制造的铜锌锡合金镀层与金属材料基体的结合力良好，铜锌锡合金镀层表面平整、结晶细致光亮。
本发明是通过以下技术方案实现的：
首先，本发明环保型无氰电镀铜锌锡合金溶液主要包括以下组分：铜盐、锌盐、锡盐、强碱、EDTA类络合物、苯磺酸盐，其中铜盐为五水硫酸铜、无水硫酸铜中的一种，锌盐为无水硫酸锌、一水硫酸锌、七水硫酸锌中的一种，锡盐为硫酸锡、硫酸亚锡中的一种，强碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种。
上述原料的用量为，每升电镀液分别包含：0.05～0.5mol/L铜盐、0.02～0.3mol/L锌盐、0.02～0.3mol/L锡盐、1.0～5.0mol/L强碱、0.05～0.5mol/L EDTA类络合物、1.0～100.0mmol/L苯磺酸盐。
上述原料的最佳用量为，每升电镀液分别包含：0.07～0.3mol/L铜盐、0.03～0.15mol/L锌盐、0.05～0.2mol/L锡盐、2.0～4.0mol/L强碱、0.2～0.4mol/L EDTA类络合物、5.0～50.0mmol/L苯磺酸盐。
所述的EDTA类络合物为乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA铜盐、EDTA钠盐、EDTA锌盐、EDTA镁盐、EDTA锰盐、EDTA铁盐、EDTA三铵(EDTA-三铵)、EDTA二铵、EDTA四铵、EDTA二纳、EDTA钙钠、EDTA-钠铁、EDTA锌钠、EDTA锰钠、EDTA钾钠、EDTA四纳、EDTA二钠钴、EDTA二钠铜、EDTA锌铵盐、EDTA铜铵盐、EDTA锰铵盐、EDTA酸、EDTA四乙酸中的一种。
所述的苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、2，4-氨基苯磺酸钠、对硝基苯磺酸钠、间3-硝基苯磺酸钠、4-乙烯苯磺酸钠、对-氯苯磺酸钠盐、2，4，6-三硝基苯磺酸钠、4-羟基萘偶氮对苯磺酸钠、3，4，5-三甲氧基苯磺酸钠、间羟基苯磺酸钠、N-烯丙基-N′-(对苯磺酸钠)硫脲、2-甲酸基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠盐、对甲苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钠、4-羟基苯磺酸钠中的一种。
本发明还提供一种利用上述低成本无氰电镀铜锌锡合金溶液在金属材料基体表面进行电镀铜锌锡合金的生产工艺。该生产工艺是在现有电镀合金生产工艺基础上，结合本发明的无氰电镀铜锌锡合金溶液，具体对生产工艺中一些参数进行了优化处理，从而得到的电镀体系稳定，同时电镀加工成本低。使用该电镀液制造的镀层与金属材料基体的结合力良好，铜锌锡合金镀层表面平整、结晶细致光亮。
本发明的低成本无氰电镀铜锌锡合金生产工艺，其流程依次是电镀液的配制、镀件预处理、镀件电镀、镀件后处理。本发明可实施的镀件是金属材料类镀件。其具体操作过程如下所示：
步骤(1)电镀液的配制
按照本发明提供的环保型无氰电镀铜锌锡合金溶液配方进行配制，具体配制过程如下。依次将铜盐、锌盐、锡盐用少量的去离子水溶解，该溶液称为溶液A；将强碱在少量去离子水溶解，再将EDTA类络合物逐步溶于NaOH中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液B；之后将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液C。在溶液C中加入苯磺酸盐。最后整个混合溶液定容成为所需浓度的电镀液。
步骤(2)镀件预处理
镀件表面可用400目、600目、1000目砂纸依次打磨除锈。之后用稀酸溶液中酸洗、自来水冲洗、乙醇清洗去除表面有机物、去离子水清洗待用。
步骤(3)镀件电镀
将镀件放入电镀槽中，镀件与阳极的极间距为2.0～5.0cm，恒温30～50℃，直流恒压0.8～2.0V。根据所需镀层厚度决定电镀时间为10min～3.0h。阳极采用H62型黄铜板。
步骤(4)镀件后处理
电镀结束后用温水、常温自来水清洗镀件，最后烘干，即得到表面电镀铜锌锡合金完毕的金属材料镀件。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的电镀铜锌锡合金溶液不含氰化物等对环境和人体有重大危害的成分，减少了环境污染，属于环保型镀液。
2.本发明的电镀铜锌锡合金溶液中各组分成本低廉。
3.本发明的电镀铜锌锡合金体系稳定，生产工艺简单。
4.本发明制造的铜锌锡合金镀层组分含量可调控，根据具体金属材料用途结合电镀液中铜、锌、锡盐的含量来镀层合金中铜、锌、锡组份含量。
5.本发明制造的铜锌锡合金镀层与基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
下面结合本发明的具体实施方案，进一步说明本发明的技术方案，但本发明的实施方式不限于以下具体实施方案。
实施例一：
本实施例中，金属材料基体为射钉钢壳(直径8mm，长1.3cm)。
本发明的低成本无氰电镀铜锌锡合金生产工艺，其流程依次是电镀液的配制、射钉钢壳预处理、射钉钢壳电镀、射钉钢壳后处理。其具体操作过程如下所示：
步骤(1)电镀液的配制
按照本发明提供的环保型无氰电镀铜锌锡合金溶液配方进行配制，具体配制过程如下。依次将铜盐、锌盐、锡盐用少量的去离子水溶解，该溶液称为溶液A；将强碱在少量去离子水溶解，再将EDTA类络合物逐步溶于NaOH中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液B；之后将溶液A.逐滴加入到溶液B中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液C。在溶液C中加入苯磺酸盐。最后整个混合溶液定容，电镀液组成为0.5mol/L五水硫酸铜、0.3mol/L无水硫酸锌、0.2mol/L硫酸锡、5.0mol/L氢氧化钾、0.5mol/L EDTA、100.0mmol/L十二烷基苯磺酸钠。
步骤(2)射钉钢壳预处理
射钉钢壳表面可用400目、600目、1000目砂纸依次打磨除锈。之后用稀酸溶液中酸洗、自来水冲洗、乙醇清洗去除表面有机物、去离子水清洗待用。
步骤(3)射钉钢壳电镀
将射钉钢壳放入电镀槽中，射钉钢壳与阳极的极间距为5.0cm，恒温30℃，直流恒压0.8V。根据所需镀层厚度决定电镀时间为1.0h。阳极采用H62型黄铜板。
步骤(4)射钉钢壳后处理
电镀结束后用温水、常温自来水清洗射钉钢壳，最后烘干，即得到表面电镀铜锌锡合金完毕的射钉钢壳。
采用本发明制造的铜锌锡合金层与铝片基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，铜锌锡合金层呈现明亮的浅金色外观。铜锌锡合金层中铜含量为64％，锌含量为52.2％，锡含量为30.4％，其它含量为17.4％。
实施例二：
本实施例中，金属材料基体为铝丝(直径1mm、7cm长)。
本发明的低成本无氰电镀铜锌锡合金生产工艺，其流程依次是电镀液的配制、铝丝预处理、铝丝电镀、铝丝后处理。其具体操作过程如下所示：
步骤(1)电镀液的配制
按照本发明提供的环保型无氰电镀铜锌锡合金溶液配方进行配制，具体配制过程如下。依次将铜盐、锌盐、锡盐用少量的去离子水溶解，该溶液称为溶液A；将强碱在少量去离子水溶解，再将EDTA类络合物逐步溶于NaOH中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液B；之后将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液C。在溶液C中加入苯磺酸盐。最后整个混合溶液定容，电镀液组成为0.5mol/L无水硫酸铜、0.3mol/L一水硫酸锌、0.2mol/L硫酸亚锡、5.0mol/L氢氧化钾、0.5mol/L EDTA钾钠、100.0mmol/L对-氯苯磺酸钠盐。
步骤(2)铝丝预处理
铝丝表面可用400目、600目、1000目砂纸依次打磨除锈。之后用稀酸溶液中酸洗、自来水冲洗、乙醇清洗去除表面有机物、去离子水清洗待用。
步骤(3)铝丝电镀
将铝丝放入电镀槽中，铝丝与阳极的极间距为2.0cm，恒温50℃，直流恒压2.0V。根据所需镀层厚度决定电镀时间为10min。阳极采用H62型黄铜板。
步骤(4)铝丝后处理
电镀结束后用温水、常温自来水清洗铝丝，最后烘干，即得到表面电镀铜锌锡合金完毕的铝丝。
采用本发明制造的铜锌锡合金层与铝片基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，铜锌锡合金层呈现明亮的金黄色外观。铜锌锡合金层中铜含量为64％，锌含量为65.6％，锡含量为15.9％，其它含量为18.5％。
实施例三：
本实施例中，金属材料基体为紫铜片(3cm×7cm×2mm)。
本发明的低成本无氰电镀铜锌锡合金生产工艺，其流程依次是电镀液的配制、紫铜片预处理、紫铜片电镀、紫铜片后处理。其具体操作过程如下所示：
步骤(1)电镀液的配制
按照本发明提供的环保型无氰电镀铜锌锡合金溶液配方进行配制，具体配制过程如下。依次将铜盐、锌盐、锡盐用少量的去离子水溶解，该溶液称为溶液A；将强碱在少量去离子水溶解，再将EDTA类络合物逐步溶于NaOH中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液B；之后将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液C。在溶液C中加入苯磺酸盐。最后整个混合溶液定容，电镀液组成为0.5mol/L五水硫酸铜、0.3mol/L七水硫酸锌、0.2mol/L硫酸锡、5.0mol/L氢氧化钠、0.5mol/L EDTA锰铵盐、100.0mmol/L3，4，5-三甲氧基苯磺酸钠。
步骤(2)紫铜片预处理
紫铜片表面可用400目、600目、1000目砂纸依次打磨除锈。之后用稀酸溶液中酸洗、自来水冲洗、乙醇清洗去除表面有机物、去离子水清洗待用。
步骤(3)紫铜片电镀
将紫铜片放入电镀槽中，紫铜片与阳极的极间距为4.0cm，恒温40℃，直流恒压1.0V。根据所需镀层厚度决定电镀时间为3.0h。阳极采用H62型黄铜板。
步骤(4)紫铜片后处理
电镀结束后用温水、常温自来水清洗紫铜片，最后烘干，即得到表面电镀铜锌锡合金完毕的紫铜片。
采用本发明制造的铜锌锡合金层与铝片基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，铜锌锡合金层呈现明亮的浅金色外观。铜锌锡合金层中铜含量为64％，锌含量为44.4％，锡含量为22.2％，其它含量为33.3％。
实施例四：
本实施例中，金属材料基体为带圆孔锌片(直径3cm、厚3mm、孔径1cm)。
本发明的低成本无氰电镀铜锌锡合金生产工艺，其流程依次是电镀液的配制、带圆孔锌片预处理、带圆孔锌片电镀、镀件后处理。其具体操作过程如下所示：
步骤(1)电镀液的配制
按照本发明提供的环保型无氰电镀铜锌锡合金溶液配方进行配制，具体配制过程如下。依次将铜盐、锌盐、锡盐用少量的去离子水溶解，该溶液称为溶液A；将强碱在少量去离子水溶解，再将EDTA类络合物逐步溶于NaOH中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液B；之后将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌，直至溶解完全，该溶液称为溶液C。在溶液C中加入苯磺酸盐。最后整个混合溶液定容，电镀液组成为0.5mol/L无水硫酸铜、0.3mol/L七水硫酸锌、0.2mol/L硫酸亚锡、5.0mol/L氢氧化钠、0.5mol/L EDTA酸、100.0mmol/L2-氨基苯磺酸钠。
步骤(2)带圆孔锌片预处理
带圆孔锌片表面可用400目、600目、1000目砂纸依次打磨除锈。之后用稀酸溶液中酸洗、自来水冲洗、乙醇清洗去除表面有机物、去离子水清洗待用。
步骤(3)带圆孔锌片电镀
将带圆孔锌片放入电镀槽中，带圆孔锌片与阳极的极间距为3.0cm，恒温40℃，直流恒压1.2V。根据所需镀层厚度决定电镀时间为30min。阳极采用H62型黄铜板。
步骤(4)带圆孔锌片后处理
电镀结束后用温水、常温自来水清洗带圆孔锌片，最后烘干，即得到表面电镀铜锌锡合金完毕的金属材料带圆孔锌片。
采用本发明制造的铜锌锡合金层与铝片基体的结合力良好，镀层表面平整无枝晶生长，结晶细致光亮，铜锌锡合金层呈现明亮的金黄色外观。铜锌锡合金层中铜含量为64％，锌含量为63.0％，锡含量为29.6％，其它含量为7.4％。