具有改善的光学吸收性质的涂覆锌-锡-氧化物的塑料膜的制作方法
【专利说明】具有改善的光学吸收性质的涂覆锌-锡-氧化物的塑料膜
[0001] 本发明提供具有锌-锡-氧化物涂层的经涂覆的塑料膜，其具有改善的吸收性质， 特别是在380至430nm的蓝光光谱范围内，本发明还提供该锌-锡-氧化物涂层本身及其 制造方法，及包含相应的经涂覆的塑料膜的电子装置。
[0002] 为制造柔性电子元件，特别需要保护电子装置免受氧及水蒸汽影响的柔性基 材。这种氧及水蒸汽的阻隔通过相应地涂覆柔性塑料基材，特别是塑料膜来实现。作为 适用于这种阻隔涂层的涂层已知的是例如无机涂层如氧化铝、二氧化钛或氮化硅。根据 EP2148899A1，锌-锡-氧化物（ZTO)同样适合作为塑料基材的无机阻隔涂层，例如用于食 品的包装。根据EP2148899A1，相对于氧化铝及氮化硅，这样的涂层在施加在柔性塑料基材 上时具有较少形成裂纹的优点。
[0003] 然而，除了所要求的性质，即对氧气及水蒸汽的渗透形成足够的阻隔之外，对于柔 性电子装置中的使用而言该柔性基材必须在可见光谱范围内具有好的透射率。为此，在该 光谱范围内该吸收率不允许在任何范围内明显增加，因为在该装置中在可见光范围内的局 部增加的吸收率导致色偏移并因此造成假的色彩印象。但是，ZTO具有在低于430nm的蓝 色光谱范围内增加吸收的缺点，这导致在该涂层中的淡黄的色彩印象并因此对于电子装置 中的使用而言是不希望的。传统的ZTO-涂层，例如EP2148899A1中所述的，例如在层厚度 为90nm的情况下，在380至430nm的光谱范围内具有大于4%的吸收率。
[0004] 因此，需要改善这种ZTO-涂层的吸收性质，从而也改善该经涂覆的基材的吸收性 质，特别是还能使其用作柔性电子装置中的涂覆了阻隔剂的（barrierebeschichtet)基 材。
[0005]由B.-Y.Oh等人，JournalofCrystalGrowth281 (2005) 475-480 已知，用作透 明导电涂层的溅射的掺杂铝的氧化锌层（ZnO:A1)，通过事后用氢热处理，在300至700nm 光谱范围内具有改善的电和光学性质。但为此，该涂层必须在氢气气氛下在300°C的温度 下处理10至120分钟。然而，这种H2-后处理对锌-锡-氧化物-阻隔涂层的影响尚不明 确。此外，这种后处理对于大规模工业生产而言不仅是额外的非常昂贵的工艺步骤，而且由 于在较高温度下使用纯氢也是有巨大安全风险的，其需要工艺学上的安全措施，例如相应 密封这种装置。因此在连续生产工艺中，这种后处理完全不能进行或仅能以高昂的费用进 行。此外，这种后处理由于高温不适用于塑料基材。
[0006] 因此，本发明的目的是提供涂覆有ZT0-阻隔涂层的基材和相对于已知的ZT0-涂 层改善了光学吸收性质的ZT0-阻隔涂层，并找到其简单的制备方法。
[0007] 所述目的令人惊讶地通过借助溅射工艺在工艺气体中的氢气的存在下沉积这种 ZT0-涂层得以实现。
[0008] 在此已令人惊讶地发现，由于工艺气体中氢气的存在得到这样的阻隔涂层，其一 方面在380至430nm的光谱范围内具有小的吸收系数，而另一方面其阻隔性能仍与工艺气 体中没有氢气的传统方式制得的阻隔涂层一样好。这对本领域技术人员而言是未预料到 的，因为工艺气体中氢气的存在造成压力增加，这又导致所产生的阻隔涂层的孔隙度增加。 增加的孔隙度会不利影响该层的阻隔性能，而非常令人惊讶的是，这在本发明的经涂覆的 塑料基体的情况中却不是这种情况。
[0009] 因此，本发明提供经涂覆的塑料基材，其包含基层，该基层包含至少一种塑料，优 选至少一种热塑性塑料，和至少一层锌-锡-氧化物涂层，其特征在于，该锌-锡-氧化物 涂层在工艺气体中的氢气存在下以溅射工艺制成。
[0010] 在此，该锌-锡-氧化物涂层可直接位于所述包含至少一种塑料，优选至少一种热 塑性塑料的基层上。而根据本发明也还可以有另外的层位于该基层和锌-锡-氧化物涂层 之间。
[0011] 本发明进一步提供基于锌-锡-氧化物的针对气体及蒸气，优选针对氧气、氮气和 /或水蒸汽，特别优选针对氧气和/或水蒸汽的渗透阻隔涂层，其特征在于，该锌-锡-氧化 物涂层是在工艺气体中的氢气存在下以溅射工艺制成。此外，本发明的涂层可以是针对氮 气的附加的阻隔涂层。
[0012] 与工艺气体中没有添加氢气制成的涂层相比，这种锌-锡-氧化物-涂层令 人惊讶地在380至430nm的蓝色光谱范围内具有明显更低的吸收率，并因此较少泛黄 (Gelbstich)。在此，吸收率在该光谱范围内可降至小于5%，优选降至小于4%。由于并非 如在B. -Y.Oh等人中所述的情况中那样需要纯的氢气-气氛，而是工艺气体中相对小量的 氢气就已足以改善吸收率，在溅射工艺中由于向工艺气体添加氢气对ZT0-涂层的吸收性 质造成的影响就更是令人惊讶。在以溅射工艺制备时，除了氢气之外，该工艺气体还包含至 少一种惰性气体，优选氩气。在以溅射工艺制备时，该工艺气体特别优选另外包含氧气。
[0013] 该工艺气体优选包含0.1至20体积％，特别优选0.5至15体积％，非常特别优选 1至12体积％的氢气。这些体积％数据在此基于所述工艺气体包括可能存在的惰性气体的 总体积计。
[0014] 在该涂层中的锌-锡_氧化物优选为元素锌、锡及氧的化学化合物，其中锌的质量 含量为5至70%，优选10至70%。
[0015] 此外，该锌-锡-氧化物优选为ZnSnxOy，其中x代表0. 2至10. 0的数，y代表1. 4 至21. 0的数。这种锌-锡-氧化物是所谓的混合氧化物，其具有不同含量的相ZnSn03、 Zn2Sn04，以及此外任选的ZnO和Sn02和任选尚未反应的Zn及Sn。
[0016] 为了改善阻隔性能，可在所述基材上施加一层或多层锌-锡-氧化物涂层。在本 发明的【具体实施方式】中，该锌-锡-氧化物涂层也可以与另外的层相间。在每种情况中，该 锌-锡-氧化物涂层的厚度为10至l〇〇〇nm，优选20至500nm，特别优选50至250nm。在多 层锌-锡-氧化物涂层的情况中，它们可为相同组成或不同组成的ZnSnxOy。在本发明的优 选实施方式中，在各锌-锡_氧化物涂层中的组成ZnSnxOy基本上相同。此外，在多层涂层 的情况中，各锌_锡-氧化物-涂层的层厚度可相同或不同。在本发明的优选实施方式中， 各锌-锡-氧化物涂层各自的层厚度是相同的。此外，在多层涂层的情况中，层间的过渡可 以是清晰的（在过渡处的层的组成的变化是不连贯的）或者也可以是无明显界限的（该组 成跨越该过渡经一定的距离连续改变）。
[0017] 在380至430nm的光谱范围内，该锌-锡-氧化物-涂层优选具有小于0? 51/ym， 特别优选小于〇. 31/ym的吸收系数。可如此测定该吸收系数，即使用传统的光谱仪测量透 射率和反射率，由这些测量数据计算吸收率，并由此得到所研宄的380至430nm的光谱范围 内的吸收率的平均值。由此借助于层厚度可计算吸收系数。
[0018] 所述包含基层的塑料基材，优选热塑性塑料基材，优选是柔性塑料基材，特别优选 是单层或多层塑料膜，所述基层包含至少一种塑料，优选至少一种热塑性塑料。该塑料基 材优选为包含基层的塑料基材，该基层包含至少一种热塑性塑料。在多层热塑性塑料膜作 为基材的情况中，其可以是借助共挤出、挤出层压或层压，优选借助共挤出制备的热塑性塑 料膜。该包含基层的单层或多层塑料膜的层厚度优选为10ym至1000ym，特别优选20至 500ym，非常特别优选50至300ym。
[0019] 适用于该塑料层的热塑性塑料可彼此独立地为选自烯属不饱和单体的聚合物和/ 或双官能反应性化合物的缩聚产物的热塑性塑料。特别优选的是透明的热塑性塑料。
[0020] 特别适合的热塑性塑料为基于二酚的聚碳酸酯或共聚碳酸酯，聚-或共聚丙烯酸 酯及聚-或共聚甲基丙烯酸酯例如并优选聚甲基丙烯酸甲酯，含苯乙烯的聚合物或共聚物 例如并优选透明聚苯乙烯或聚苯乙烯丙烯腈（SAN)，透明的热塑性聚氨酯，还有聚烯烃，例 如并优选透明的聚丙烯类型或基于环烯烃的聚烯烃（例如TOPAS?，Hoechst)