专利名称：一种具有高调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于铁电材料领域，具体涉及利用物理沉积的方法制备具有不同微观结构的具有高调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜及其制备方法。
背景技术：
铁电薄膜材料以其较大介电常数以及高的介电常数随电场可调的特性而被广泛应用于动态随机存储器，滤波器，微波通讯和射频调谐器件。在上述应用的候选材料中，最为突出的莫过于钛酸锶钡(BST)，但由于BST薄膜材料需要较高的处理温度，且介电损耗较大，这不利于同以硅(Si )为代表的半导体集成电路集成。而钛酸锶铅((PbxSr1J TiO3 (PST))薄膜以其居里温度随着Pb/Sr比线性可调、电学性能受晶粒尺寸影响较小、处理温度较低其损耗较小而引起研究者的注意。从过去的研究中不难发现铁电薄膜材料如BST，锆钛酸铅(PZT)和钛酸锶铅(PST)都需要较高的处理温度，这不利于同硅半导体的集成而且会显著增 加薄膜本身的损耗以及同器件集成时的匹配噪声。而目前关于如何降低PST薄膜的处理温度特别是如何降低磁控溅射法制备的薄膜的后处理温度方面研究不多。作为微波/射频调谐器件，最主要的参数就是调谐率，被定义为100%*( e (0)-e (E))/ e (0)其中分别是e (0)和e (E)零场和电场下的介电常数。一般认为当电场大于400kV/cm时，介电常数皆为本征介电响应贡献(C. Ang and Z. Yu, AppliedPhysics Letters, vol. 85, pp. 3821-3823，Oct 25 2004.),而本征介电常数只同薄膜晶格结构有关系，而对于钙钛矿相致密的薄膜材料(BST、PZT和PST等)而言，e (E) (E>400kV/cm)变化不大(X. Lei, J. Am. Ceram. Soc.，2011. L. Yang, J. Am. Ceram.Soc., vol. 93, pp. 1215-1217,2010)。所以以往的研究者将注意力主要放在提高零场下的介电常数进而提高材料的可调性，但提高零场下的介电常数往往以升高损耗为代价的，而介电常数一味的升高还会带来很多器件集成的问题。上述两方面的工作对于应用于微波调谐的铁电薄膜材料走向应用非常重要，而遗憾的是现在这两方面的工作，特别是第二个方面的内容鲜有人报道。现有技术中，申请号201010613934. 4的对比文件I所采用的是溶胶凝胶方法(化学法)，而本申请使用的是磁控溅射法(物理法)，两种方法存在很大的差异，而且对比文件I保护的是LSMO和钛酸锶铅的复合结构，而本专利保护的是一种制备具有高介电可调性的多孔薄膜的方法；第二方面的差别在于二者关注的薄膜性能不同，对比文件I所保护的是复合薄膜铁电和磁电性能，而本专利所关注的是薄膜的介电性能，特别是介电调谐性能即介电常数随着电场的变化；本申请给出的材料组分范围是基于对钛酸锶铅薄膜材料可以应用于调谐应用的组分而设计的。已经证明，本申请提供的方法(非原位一室温磁控溅射方法中改变不同氧气氩气比例)，在微结构和介电性能上可以获得相似的结果。申请号为200610018792. 0虽然公开了通过改变磁控溅射过程中的氧气和氩气的比例，但其薄膜材料不同，为钛酸锶铅薄膜，且是为改变材料的取向，而其结构没有显著的变化。
发明内容
面对现有技术问题，本发明人意识到通过在溅射过程中改变氧气和氩气的比例(OMR)可以制备具有不同微观结构(致密度和晶粒生长方式)的钛酸锶铅铁电薄膜。本发明人还发现了致密度对于薄膜零场和高场下介电常数变化规律的影响，从而提供一种高调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜。在此，一方面，本发明提供一种具有高调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜的制备方法，所述方法是在具有底电极的衬底上利用非原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅铁电薄膜，通过改变磁控溅射过程中通入的氧气和氩气的比例为0 50%以制备具有不同致密度和不同晶粒生长模式的钛酸锶铅薄膜；其中在后退火处理过程中后退火温度为400 750°C。具体地，所述晶粒的生长模式为柱状生长模式或颗粒状生长模式。在本发明中，使溅射气体为纯氩气时，薄膜材料表现为致密的微观结构，且其晶粒 的生长模式为柱状生长模式。此外，优选地使氧气和氩气的比例为10 50%，所述薄膜材料呈现多孔的不致密结构，且其晶粒的生长模式为颗粒状生长模式。优选地，所述溅射功率为30 150W、溅射气压为2Pa 20Pa。本发明的制备方法中后退火温度较低，且具有较好的可调性能。较佳地所述退火温度为 400 50CTC。在 400kV/cm下，当氧気比(Argon to Oxygen ratio, Argon to Oxygenratio,简写为OMR)从0增加到50%时，薄膜的可调性从65%提高到73%。低温下这样高的可调性以往从没有人报道过。此外，本发明提供的导电薄膜耐高压性更强，可以承受800kV/cm的高电场，且在高电场下具有较优的介电可调性。对于退火温度为400 500°C的薄膜，800kV/cm下，当OMR从0增加到50%时，可调性从73%提高到83%。所述衬底可以采用Si02、Si或者单晶衬底，所述底电极可以采用钙钛矿相氧化物导电薄膜或者金属。作为底电极例如包括LaNiO3和Pt。较佳地只利用溅射过程中的辉光使所述衬底温度达到规定的温度。即所述衬底不加热。通常衬底温度小于100°c ;优选为80 100°C。较佳地是在所述射频磁控溅射过程中薄膜材料中心法线距离靶材中心法线0 5cm。较佳地是在后退火处理过程中，升温速率为2V /分钟，降温速率为1°C /分钟。本申请中的所述高调谐率，是指铁电薄膜零场下的介电常数和施加电场(OkV/cm 800kV/cm)下的介电常数都随着薄膜的微观结构显著变化，从而使得薄膜的可调性在一个更宽的范围内变化。本发明的方法制备的钛酸锶铅铁电薄膜，其结构式为PlvxSrxTiO3，其中X为0. 3
0.6 ;且所述薄膜具有呈柱状或颗粒状的微观结构。本发明具有如下有益效果
1)本发明制备的薄膜需要较低的后退火温度便可以结晶，且具有优异的性能；
2)本发明使得零场和施加电场的介电常数都可以通过薄膜的微结构进行调制，从而使得微波调谐率在一个更宽的范围内得以提升。
图I本发明一个实施例的铁电薄膜的SEM形貌 图2本发明一个实施例的铁电薄膜的介电常数和损耗随着电场变化趋势 图3本发明一个实施例的 铁电薄膜的介电常数随电场变化趋势 图4本发明一个实施例的铁电薄膜的调谐率随电场变化规律 图5本发明一个实施例的铁电薄膜的介电常数频谱 图6本发明一个实施例的铁电薄膜的损耗频谱图。
具体实施例方式参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明提供一种具有不同微观结构的高调谐率的PlvxSrxTiO3铁电薄膜材料，其中X 为 0. 2 0. 6。高调谐率是指，铁电薄膜零场下的介电常数和施加电场(OkV/cm 800kV/cm)下的介电常数都随着薄膜的微观结构显著变化，从而使得薄膜的可调性在一个更宽的范围内变化。关于本发明的不同微观结构的铁电薄膜的制备方法，本发明采用射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜。本发明的铁电复合薄膜的制备方法，通过改变薄膜沉积过程的氧IS比(Argon to Oxygen ratio, OMR)在金属或导电I丐钛矿氧化物底电极上制备具有不同微观结构，但具有相同取向的钛酸锶铅铁电薄膜，进而对薄膜在不同温度下进行后退火。上述铁电复合薄膜为“三明治”结构，基底层为衬底、“中间层”为底电极，在底电极上形成本发明的钛酸锶铅铁电薄膜。在本发明的一个示例中，底电极为通过磁控溅射的方法制备的钙钛矿氧化物或者金属电极，比如LaNiO315而上电极的选择受后退火温度限制，如后处理温度较低，如450°C，则可以选用金属电极，如Pt ;而当后处理温度较高，如550到750°C时，则也可以选用钙钛矿相导电氧化物等作为上电极。上述钛酸锶铅的化学结构式为PbxSr(1_x)Ti03，其中，0. 3彡x彡0. 6。上述基底层为Si衬底或单晶衬底，如Mg0、LaAlO3^Al2O3和SrTiO3等。作为一个具体的示例，本发明提供的一种具有高调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜的制备方法，其通过改变磁控溅射过程中通入的氧气和氩气的比例为0 50%以制备具有不同致密度和不同晶粒生长模式的钛酸锶铅薄膜；其中在后退火处理过程中后退火温度为400 750。。。一个实施例中选择使用纯氩气，且所述晶粒的生长模式为柱状生长模式。而一旦氧气引入便导致薄膜结构致密度降低，且晶粒生长模式由柱状变为颗粒状。在另一个实施例中，使氧气和氩气的比例为10 50%，且所述晶粒的生长模式为颗粒状生长模式。关于靶材的制备过程，例如可包括以下2个步骤
1)使用碳酸锶、氧化钛和三氧化二铅粉体按照所需的化学计量比(与所需薄膜成分相bt, Pb过量25wt%，Sr过量6wt%)配料，并使用玛瑙球粗磨24小时,烘干后于850°C进行合成；
2)对合成后的粉体进行细磨48小时，烘干后加粘结剂并排塑，最后于900°C进行烧结2h，最后进行表面打磨，获得合适的尺寸(3英寸)。在另一个实施例中，本发明的薄膜制备过程包括
1)在导电金属氧化物或者金属电极上利用非原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜，溅射过程中通过改变氧气和氩气的比例(OMR)为0 50%，制备具有不同微观结构的钛酸锶铅薄膜；
2)后退火为了获得较好的结晶性，对已制备的薄膜材料在管式慢速退火炉中进行退火。一个示例中是在Si衬底或者单晶衬底上制备钙钛矿导电氧化物电极或者金属电极，选用如(h00)取向的LaNiO3底电极。本发明提供了在不同位置进行薄膜的制备轴心和偏心溅射(靶材轴心法线和材 料的中心法线不重合)。在偏心位置所需要的后退火温度较低，为400°C至750°C。更优选为400°C至500°C，即在450°C便有较好的结晶性。将制备好的底电极放入磁控溅射仪器的不同位置。一个实施例中使得材料在远离革巴材轴心处法线，二者距离约为0 (轴心派射On axis)-5cm (偏心派射Off axis)。材料的厚度由溅射时间决定。为了进一步优化溅射参数，本发明还提供不同的溅射功率即30 150W和溅射气压 2Pa 20Pa。上述后退火温度升降温程序为2V /分钟升温，I0C /分钟降温。较佳地只利用溅射过程中的辉光使所述衬底温度达到规定的温度。即在溅射过程中不对衬底进行加热。在本发明的一个实施例中，所述规定的温度为80 100°C。一直以来，薄膜材料在微观结构上追求的目标是致密，无裂纹。所以以往对不致密的薄膜，特别是用物理方法制备的不致密的薄膜研究较少。而本发明通过在磁控溅射(物理法)过程中引入氧气，首次制备了具有不同孔隙率钛酸锶铅薄膜材料，且证明该不致密薄膜具有较致密薄膜更为独特的性能。不同微观结构可以理解为具有不同的孔隙率和不同的晶粒生长模式。本发明在纯氩气条件下制备的薄膜材料具有致密的微观结构，且晶粒呈柱状生长模式；而当氧气引入时(0MR=10-50%)，薄膜呈不致密的结构，而晶粒的生长模式变为颗粒状生长模式，且随着氧气引入量的增大，气孔率有所增大。本发明的钛酸锶铅薄膜材料具有两方面的优势后退火温度较低，在400°C至500°C就具有较好的可调性能。例如，后退火温度为400°C至500°C，400kV/cm下，当OMR从0增加到50%时，可调性从65%提高到73%。低温下这样高的可调性以往从没有人报道过。另一方面，本发明的薄膜材料耐高压性更强，可以承受800kV/cm的高电场，且在高电场下具有较优的介电可调性，后退火温度为400°C至500°C的材料，800kV/cm下，当OMR从0增加到50%时，可调性从73%提高到83%。本发明通过改变材料的不同粘贴位置可以改变钛酸锶铅铁电薄膜的溅射速率和成分，以达到降低后退火温度的目的。通过在溅射过程中改变氧气和氩气的比例(OMR)制备具有不同微观结构(致密度和晶粒生长方式)的薄膜。和技术支持与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1)本发明制备的薄膜需要较低的后退火温度便可以结晶，且具有优异的性能；
2)本发明的使得零场和施加电场的介电常数都可以通过微结构进行调制，从而使得微波调谐率在一个更宽的范围内得以提升。本发明的铁电复合薄膜具有退火温度低，性能稳定、微波调谐率高，零场和电场下介电常数均可调等等优点，因在较低的后处理温度便具有较优的性能，所以有望实现与半导体集成电路技术兼容，用于制造集成的微波调谐器件。下面，进一步例举本发明的方法的实施例，同样应理解，下述实施例仅是示例性地说明本发明，并不是限定本发明。实施例I至3所用的靶材皆为Pba4Sra6TiO3陶瓷靶材，铅过量为25wt%，锶过量为6wt%0实施例I :纯氩条件下制备的钛酸锶铅(PST )薄膜 将具有(h00)取向的镍酸镧LNO (LaNiO3)底电极(在Si02/Si衬底上)引入磁控溅射仪器内偏离祀材轴心(Off axis,祀材轴心法线距材料的中心法线5cm)的位置,抽真空至初始真空度小于10_6Torr。在室温开始预溅射，溅射功率为60W，氩气引入量为20SCCM，溅射气压为4Pa。预溅射时间为60分钟后，开始溅射，溅射过程中衬底不加热，但由于溅射粒子和辉光轰击衬底导致温度升高到90°C，根据所知的溅射速率(0. 6nm/分钟)待达到所需薄膜厚度时(400nm)时，停止溅射，打开磁控溅射仪器，取出材料。利用管式退火炉对材料进行后退火，后退火的温度为450°C保温8小时，升降温速率分别是2和rc每分钟，退火气氛为空气，在对铁电薄膜进行电性能测试之前，利用光刻的方法薄膜表面溅射一层厚度约为IOOnm直径为150um的钼电极。对本实施例制备的薄膜材料进行结构和性能检测发现，从图1(a)可以看出本实施例得到的薄膜材料具有较致密的微观结构，在LNO底电极上薄膜材料呈柱状生长，界面较为清晰。此外，薄膜材料在零场下和电场下均具有较高的介电常数，但介电常数频率依赖性更大，高频下损耗上升较快(图2至图6所示)。实施例2 0MR=10%条件下制备的钛酸锶铅(PST)薄膜材料引入和常规设置同实施例1，氩气和氧气引入量分别为4和16SCCM，溅射气压为4Pa。预溅射时间为60分钟后，开始溅射，溅射过程中衬底不加热，但由于溅射粒子和辉光轰击衬底导致温度升高到86°C，根据所知的溅射速率(0. 55nm/分钟)待达到所需薄膜厚度时(400nm)时，停止溅射，打开磁控溅射仪器，取出材料。后退火处理和上电极制备工艺同实施例I。对本实施例制备的薄膜材料进行结构和性能检测发现，从图1(b)可以看出本实施例得到的薄膜材料具有不致密的微观结构，在LNO底电极上薄膜材料颗粒状堆垛生长，界面较为清晰。零场下的介电常数显著较实施例I显著降低，电场下(特别是高场下)，介电常数下降幅度更大，所以具有较实施例I更大的可调性，且介电常数频率依赖性较小，且高频下损耗较小(图2至图6所示)。实施例3 0MR=40%条件下制备的钛酸锶铅(PST)薄膜
材料引入和溅射基本设置如实施例I和2，氩气和氧气引入量分别为6和15SCCM，溅射气压为4Pa。预溅射时间为60分钟后，开始溅射，溅射过程中衬底不加热，但由于溅射粒子和辉光轰击衬底导致温度升高到84°C，根据所知的溅射速率(0. 5nm/分钟)待达到所需薄膜厚度时(400nm)时，停止溅射，打开磁控溅射仪器，取出薄膜材料。后退火处理和上电极制备工艺同实施例I和2。本实施例得到的薄膜材料结构和电学性能结果展示于图I到图5。下面将进行详细的分析并同实施例I和2得到的薄膜材料检测结果进行比较。(I)微观结构表征
图I展示了实施例I至3得到的薄膜材料的SEM形貌图，从图上不难看出，实施例I得到的薄膜材料具有致密的微观结构，从断面图可以看到该薄膜材料是柱状生长的，且界面比较清晰，而实施例2和3得到的薄膜材料显示不致密的类多孔结构，断面分析表明，实施例2和3得到的薄膜材料是颗粒状堆垛生长的，这是由于氧气阻断了薄膜的柱状生长模式，随着氧氩比(OMR)的增加，薄膜的不致密性增加。(2)介电性能
图2为实施例I至3得到的薄膜材料介电常数和损耗随着电场变化曲线，如图所示，氧气的引入显著降低了零场下和电场下薄膜材料的介电常数，且高场下的降低幅度更加的明显，所以实施例2和3薄膜的调谐性能更优，此外，随着氧氩比从10%增加到40%，零场下 介电常数有所增大，高场下介电常数几乎不变，这说明本发明可以在两方面优化钛酸锶铅的调谐率。图3为介电常数随着电场变化规律，同图2的观测结果一致，氧气的引入显著降低了零场下薄膜的介电常数，而在电场下，对介电常数的降低幅度更大，所以几乎在任何电场下，实施例2和3所得到的薄膜皆具有较大的微波调谐率，如图3所示，而当氧氩比从10%升高到40%时，零场下的介电常数略有升高，这是由于氧气引入量增多，薄膜的氧空位减少，而孔隙率的增加有利于残余应力的释放，所以通过改变氧氩比，零场下的介电常数可以随着氧氩比的增高而增加(0MR介于10%到50%)，这说明通过改变氧氩比，微波调谐率可以在两方面，更大的空间内优化。图4展示了实施例I至3的铁电薄膜的介电常数频谱，从图上不难看出，实施例2和3得到的薄膜材料介电常数频率依赖性更小，这有利于该材料的高频应用。图5展示了实施例I至3得到的薄膜材料的损耗频谱，从图上不难发现，当频率增高时，实施例I得到的薄膜材料损耗增加显著，而实施例2和3得到的薄膜材料的损耗频率依赖性较小，这也有利于钛酸锶铅薄膜的高频应用。另外，实验表明上述实施例中的硅基片可由MgO、HG、LaA103、SrTiO3和氧化铝等单晶片等同替换，其他内容均与实施例1、2和3中所述相同，在此不再赘述，此外，铁电薄膜的后退火温度可以为750°C到400°C，为了减小高温退火时铅的挥发，也为了使得薄膜在低温下具有更好的结晶性，在高温退火时，保温时间可以适当减少，如650°C只需要保温lh，而低后退火温度则需要保温更长的时间，比如，500°C保温4h，450°C保温8h，400°C保温12h，其他如实施例I和2所述相同。工业应用性
本发明的钛酸锶铅铁电复合薄膜具有退火温度低，性能稳定、微波调谐率高，零场和电场下介电常数均可调等等优点，因在较低的后处理温度便具有较优的性能，所以有望实现与半导体集成电路技术兼容，用于制造集成的微波调谐器件。最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
权利要求
1.一种具有高调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜的制备方法，所述方法是在具有底电极的衬底上利用非原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅铁电薄膜，其特征在于，所述方法通过改变磁控溅射过程中通入的氧气和氩气的比例为O 50%以制备具有不同致密度和不同晶粒生长模式的钛酸锶铅薄膜材料；其中在后退火处理过程中后退火温度为400 750°C。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述晶粒的生长模式为柱状生长模式或颗粒状生长模式。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，溅射气体为纯氩气，薄膜材料表现为致密的微观结构，且其晶粒的生长模式为柱状生长模式。
4.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，使氧气和氩气的比例为10 50%，薄膜材料呈现多孔的不致密结构，且其晶粒的生长模式为颗粒状生长模式。
5.根据权利要求I至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溅射功率为30 150W、溅射气压为2Pa 20Pa。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为400 500。。。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在后退火处理过程中，升温速率为2V /分钟，降温速率为1°C /分钟。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在所述工序A中，所述衬底采用Si02、Si或者单晶衬底，所述底电极采用钙钛矿相氧化物导电薄膜或者金属。
9.根据权利要求I或8所述的制备方法，其特征在于只利用溅射过程中的辉光使所述衬底温度达到规定的温度。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，在所述射频磁控溅射过程中薄膜材料的中心法线距离靶材中心法线0 5cm。
11.根据权利要求I至10中任一项所述的方法制备的钛酸锶铅铁电薄膜，其特征在于，其结构式为PbhSrxTiO3，其中X为0. 3 0. 6 ;且所述薄膜具有呈柱状或颗粒状的微观结构。
全文摘要
本发明提供一种具有高调谐率的钛酸锶铅铁电薄膜及其制备方法，所述方法是在具有衬底的底电极上利用非原位射频磁控溅射的方法制备钛酸锶铅铁电薄膜，通过改变磁控溅射过程中通入的氧气和氩气的比例为0～50%以制备具有不同致密度和不同晶粒生长模式的钛酸锶铅薄膜；其中在后退火处理过程中后退火温度为400～750℃。本发明的薄膜需要较低的后退火温度便可以结晶，且具有优异的性能。本发明使得零场和施加电场的介电常数都可以通过薄膜的微结构进行调制，从而使得微波调谐率在一个更宽的范围内得以提升。
文档编号C23C14/08GK102719793SQ20121023782
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月10日 优先权日2012年7月10日
发明者李魁, 王根水, 董显林, 雷秀云 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所