一种铜锌锡硫薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用二元化合物靶逐层溅射制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜的方法，相比于传统的多靶(单质靶或单质靶与二元靶组合)分步溅射或多靶(单质靶或二元靶)共溅射的优点在于：本方法基于CZTS的形成机理2CuS+SnS=Cu2SnS3，Cu2SnS3+ZnS+S(g)=Cu2ZnSnS4，只需一个CuS靶、一个SnS和一个ZnS靶溅射得到CZTS预制层并通过后续的硫化退火得到CZTS薄膜，该方法不仅工艺过程简单、成膜效率高，薄膜平整，致密性高，而且在预置层硫化退火的过程中能有效抑制铜硫相(Cu2-xS)及硫锡相(Sn2-xS)的生成，同时还可以有效的控制S与Mo的反应形成硫化钼（MoS2），大大提高了CZTS薄膜的均匀性，有助于得到单相的CZTS薄膜。
【专利说明】
一种铜锌锡硫薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种多元靶三靶逐层溅射制备铜锌锡硫薄膜的方法，用于制备薄膜太阳电池吸收层，属于光电材料新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]新型四元化合物半导体铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,缩写CZTS)与目前应用最为广泛的薄膜电池的吸收层材料铜铟镓砸(CuInGaSe2,缩写CIGS)都属于黄铜矿结构，区别在于CZTS以锡(Sn)和锌(Zn)替代CIGS中的镓(Ga)和铟(In)，以硫⑶替代砸(Se)而构成，不含有稀贵元素(In和Ga)和有毒元素(Se)。与CIGS相比，CZTS的带隙(1.5eV)与太阳光谱更加匹配，且CZTS具有与CIGS同样出色的光吸收系数(大于14Cnf1)，其理论转换效率可达32.2%，CZTS被普遍认为是新一代太阳电池材料的最佳选择之一。CZTS薄膜太阳电池转换效率在短短不到十年的时间内已达到8.4%，有望在近期内突破10%。目前文献报道的制备铜锌锡硫薄膜的真空法主要包括真空蒸镀后硫化和真空溅射后硫化这两种技术路线。其中真空蒸镀制备的薄膜质量较高，但是该技术最大问题是蒸发源材料的利用率低，蒸发腔室中各蒸发源之间污染严重。而真空溅射制备铜锌锡硫预制层易于控制膜厚，并且不存在腔室内各种靶的污染，但存在预置层组分与靶组分之间不能完全复制、重现性较差等问题。基于此，本领域的研究人员希望通过简化工艺难度、降低制备成本、提高工艺重现性来制备出优质的CZTS薄膜。根据CZTS薄膜形成机制2CuS + SnS = Cu2SnS3, Cu2SnS3+ ZnS + S(g) = Cu2SnZnS4,如果采用CuS靶、SnS靶和ZnS靶逐层溅射制备铜锌锡硫预制层，只要后续的硫化退火温度不超过600°C，就可以在退火过程中有效的减少Cu2-xS、Sn2-xS和背接触电极上MoS2的形成。根据实验发现，溅射CuS靶、ZnS靶、SnS靶得到的CZTS薄膜中Cu的含量相对偏多，所以CZTS薄膜为富铜组分。研究结果显示，贫铜富锌(01/(211+311)=0.85~0.95，211/311=1.05~1.15)相的CZTS薄膜更有助于得到高转换效率的电池器件，所以ZnS靶中的Zn含量较高，溅射过程中的高温与高气压主要是用来扩散钠离子以及消除应力。多层结构的Mo电极主要是为了满足高电导率及应力释放的要求，在镀完Mo电极后，衬底在220°C下烘烤30分钟，主要目的是让钠钙玻璃(简写SLG)中的钠离子能充分扩散进入Mo层，使钠离子在后续的热处理工艺中能充分扩散进入CZTS薄膜，将钠离子效应最大化。对预制层进行硫化退火前的热处理有助于强化预制层中CuS、SnS与ZnS的互扩散，使最终硫化得到的CZTS薄膜的元素组分沿纵向均匀分布。
【发明内容】
[0003]鉴于现有技术的不完善，本发明所要解决的问题是提供一种工艺简便可靠、组分可控、可重现性好、表面平整的CZTS薄膜制备方法。
[0004]本发明涉及一种多元靶三靶逐层溅射制备CZTS薄膜的方法，按以下步骤实施:
(I)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗，然后在重铬酸钾溶液中浸泡30分钟，再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干。[OOO5 ] (2)溅射制备多层结构的Mo电极；
(3)将镀好Mo电极的SLG衬底进行原位烘烤(220°C，30分钟);
(4 )射频派射硫化铜(CuS )、硫化亚锡(SnS)及硫化锌(ZnS)三种二元化合物革E，沉积得至Ij500nm左右的铜锌锡硫预制层；
(5)将上述铜锌锡硫预制层在常压氮气保护下进行退火处理，退火温度为220?250°C;
(6)将上一步骤中退火处理过的预制层放入硫化炉中，在常压氮气保护下进行硫化退火(570?590°C，20分钟)，自然冷却后得到CZTS薄膜；
本发明采用一种多靶逐层溅射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(I)所述的重铬酸钾溶液为80?90°C的过饱和重络酸钾溶液。
[0006]本发明采用一种多靶逐层溅射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(2)所述的多层结构的Mo电极依次在1.5Pa (20分钟)、0.3Pa (60分钟)的工作气压，衬底温度为室温的条件下直流溅射得到。
[0007]本发明采用一种多靶逐层溅射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(3)所述在220°C下对镀好Mo电极的SLG烘烤30分钟，使SLG中的钠离子充分扩散进入Mo电极。
[0008]本发明采用一种多革El逐层派射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(4)所述的SnS二元革巴中Sn: S的原子比为1:1ο
[0009]本发明采用一种多革El逐层派射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(4)所述的CuS二元靶中(:11:5的原子比为1:1。
[0010]本发明采用一种多革El逐层派射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(4)所述的ZnS二元革巴中Zn:S的原子比为1:1。
[0011]本发明采用一种多靶逐层溅射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(5)所述的铜锌锡硫预制层需经过30分钟，温度220?250°C，在常压氮气保护下退火处理。
[0012]本发明采用一种多靶逐层溅射制备CZTS薄膜的方法中如步骤(6)所述的预制层硫化退火时，硫化退火时间为20分钟、温度在570?590°C。
[0013]【附图说明】:
图1.a、b为实施例所制备的CZTS薄膜的SEM图；
图2.实施例所制备的CZTS薄膜的XRD谱；
图3.实施例所制备的CZTS薄膜的Raman谱；
【具体实施方式】
实施例1:
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用清洁剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡30分钟，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5.0X 10—4Pa,直流溅射多层结构的Mo电极，衬底温度为室温，溅射功率为200W，溅射气压分别为1.5Pa (20分钟)、0.3Pa(60分钟)，在钠钙玻璃上得到Ιμπι厚的Mo电极。镀好Mo电极后将温度升至220°C烘烤30分钟。[00M] (3)铜锌锡硫预制层的制备:采用Cu:S=l:1的CuS革[1、Sn:S=1:1的SnS革El和Zn:S=1:1的ZnS靶进行三靶射频溅射，本底真空5.0 X 10—4Pa，溅射功率50W，衬底温度为室温，工作气压0.3Pa，样品台以7转/分钟的速率自转，ZnS、CuS、SnS分别溅射46分钟、144分钟、18分钟。 (4)CZTS薄膜的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡硫预制层放入退火炉中，在250°C、常压、氮气保护下退火30分钟，冷却至室温后取出。
[0015](5)将经过退火处理的铜锌锡硫预制层与50mg的硫粉一同放入半封闭的石墨舟，再将石墨舟推入高温石英管中，在570°C、常压、氮气保护下硫化退火20分钟。自然冷却至室温得到CZTS薄膜。
[0016]实施例2:
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用清洁剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡30分钟，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5.0X 10—4Pa,直流溅射多层结构的Mo电极，衬底温度为室温，溅射功率为200W，溅射气压分别为1.5Pa (20分钟)、0.3Pa(60分钟)，在钠钙玻璃上得到Ιμπι厚的Mo电极。镀好Mo电极后将温度升至220°C烘烤30分钟。[00Π] (3)铜锌锡硫预制层的制备:采用Cu:S=l:1的CuS革[1、Sn:S=1:1的SnS革El和Zn:S=1:1的ZnS靶进行三靶射频溅射，本底真空5.0 X 10—4Pa，溅射功率50W，衬底温度为室温，工作气压0.3Pa，样品台以7转/分钟的速率自转，ZnS、CuS、SnS分别溅射46分钟、144分钟、18分钟。
(4)CZTS薄膜的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡硫预制层放入退火炉中，在220°C、常压、氮气保护下退火30分钟，冷却至室温后取出。
[0018](5)将经过退火处理的铜锌锡硫预制层与50mg的硫粉一同放入半封闭的石墨舟，再将石墨舟推入高温石英管中，在590°C、常压、氮气保护下硫化退火20分钟。自然冷却至室温得到CZTS薄膜。
[0019]实施例3:
(1)衬底清洗:将钠钙玻璃依次用清洁剂、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、重铬酸钾溶液浸泡30分钟，并用氮气吹干备用；
(2)将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5.0X 10—4Pa,直流溅射多层结构的Mo电极，衬底温度为室温，溅射功率为200W，溅射气压分别为1.5Pa (20分钟)、0.3Pa(60分钟)，在钠钙玻璃上得到Ιμπι厚的Mo电极。镀好Mo电极后将温度升至220°C烘烤30分钟。
[0020](3)铜锌锡硫预制层的制备:采用Cu:S=l:1的CuS革[1、Sn:S=1:1的SnS革El和Zn:S=1:1的ZnS靶进行三靶射频溅射，本底真空5.0 X 10—4Pa，溅射功率50W，衬底温度为室温，工作气压0.3Pa，样品台以7转/分钟的速率自转，ZnS、CuS、SnS分别溅射46分钟、144分钟、18分钟。
(4)CZTS薄膜的制备:将步骤(3)所制备的铜锌锡硫预制层放入退火炉中，在230°C、常压、氮气保护下退火30分钟，冷却至室温后取出。
[0021 ] (5)将经过退火处理的铜锌锡硫预制层与50mg的硫粉一同放入半封闭的石墨舟，再将石墨舟推入高温石英管中，在580°C、常压、氮气保护下硫化退火20分钟。自然冷却至室温得到CZTS薄膜。
【主权项】
1.一种在Mo电极上制备CZTS薄膜的方法，其特征在于所述的CZTS薄膜采用二元化合物靶分层溅射的制备工艺，该方法具体包括: A、在室温条件下，在钠钙玻璃衬底上溅射多层结构的Mo电极，依次在1.5Pa (20分钟)、0.3Pa (60分钟)的工作气压条件下直流溅射得到； B、在室温条件下在Mo电极上按照ZnS/CuS/SnS/CuS的顺序分别溅射CuS靶、SnS靶、ZnS靶； C、在220?250°C条件下，对溅射制备的铜锌锡硫预制层进行退火； D、在570?590°C条件下，对退火后的铜锌锡硫预制层进行硫化退火。2.根据权利要求1所述的在SLG玻璃上溅射制备Mo电极的方法，其特征在于，所述步骤A之前一步包括:将钠钙玻璃依次用去污粉、丙酮、酒精、去离子水超声清洗、然后在重铬酸钾溶液中浸泡30分钟，后再用去离子水超声清洗，并用氮气吹干。3.根据权利要求1所述在SLG上溅射制备Mo电极的方法，其特征在于，所述步骤A包括:将清洗好的钠钙玻璃放入溅射腔室，将本底真空抽至5.0 X 10—4Pa，溅射功率为200W，直流溅射多层结构的Mo电极，衬底温度为室温，派射气压分别为1.5Pa (20分钟)、0.3Pa (60分钟)，按上述要求在钠钙玻璃上得到Iym的钼电极;镀好Mo电极后将温度升至220°C烘烤30分钟。4.根据权利要求1所述的在Mo电极上溅射制备CZTS薄膜的方法，其特征在于，所述步骤B包括:所述的CZTS薄膜生长时的顺序为ZnS/CuS/SnS/CuS生长时间分别为46分钟、70分钟、18分钟和44分钟，生长厚度为500nm;溅射使用的化合物靶材为CuS靶、SnS靶和ZnS靶;其特征在于所述的CuS多元革El中Cu: S的原子比为1:1;其特征在于所述的SnS多元革El中Sn:S的原子比为I: I;其特征在于所述的ZnS二元革E中Zn:S的原子比为1:1。5.根据权利要求1所述的在Mo电极上溅射制备CZTS薄膜的方法，其特征在于，所述步骤C包括:将在Mo衬底上溅射制备的CZTS薄膜置于退火炉内升温至220°C~250°C，氮气保护下，退火30分钟。6.根据权利要求1所述在Mo电极上溅射制备CZTS薄膜的方法，其特征在于，所述步骤D包括:将退火后的铜锌锡硫预制层置于硫化炉内，升温至570°C~590°C，在含硫气氛下，硫化退火20分钟，自然冷却至室温。
【文档编号】H01L31/18GK105826424SQ201510984107
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年12月24日
【发明人】郝瑞亭, 刘思佳, 任洋, 赵其琛, 王书荣, 蒋志, 李志山, 杨敏, 陆熠磊
【申请人】云南师范大学