一种铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法，该薄膜电池包括钠钙玻璃衬底、金属背电极钼（Mo）层、p型Cu2ZnSnS4吸收层、n型Cd1-xZnxS缓冲层、ZnO窗口层、Al电极；所述p型Cu2ZnSnS4吸收层的制备方法是：使用四元化合物铜锌锡硫靶，采用一步溅射沉积，无需后续硫化工艺。所述n型Cd1-xZnxS缓冲层，减少了Cd的使用量，减小了对环境的污染，同时增加了电池的短波吸收，提高了电池的光电转换效率。本发明的薄膜太阳电池具有各元素均无毒无污染、储量丰富、制备工艺简单、光电转换效率较高、成本较低、适合工业化生产等优点。
【专利说明】
一种铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种具有镉锌硫缓冲层的铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法，属新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]随着石油、煤炭等传统化石能源逐渐枯竭，可再生能源的开发和利用日益受到人们的重视。太阳能作为一种清洁、安全的可再生能源，具有极大的发展优势和潜力。太阳能光伏发电是最常见的太阳能利用形式之一。人们在太阳电池的研究、开发和产业化中做出了很大的努力。体材料电池不断发展的同时，薄膜太阳电池由于成本较低，成为未来太阳电池的发展趋势。目前用于薄膜太阳电池吸收层的材料主要有:非晶硅、碲化镉(CdTe)和铜铟嫁砸(CuInGaSe2)。
[0003]非晶硅材料和制备工艺的成本较低，易于实现大规模生产，且非晶硅的弱光效应较好。但非晶硅薄膜太阳电池的光电转换效率较低，实验室中电池的稳定光电转换效率最高只有13%左右，实际生产中其效率不到10%。这是由于非晶态的材料中存在大量的缺陷，成为载流子的复合中心，导致电池的短路电流很低；同时，非晶硅材料具有光致衰减效应，成为限制其发展的最大阻碍。
[0004]CdTe是一种高效、稳定且成本相对较低的薄膜太阳电池。然而，重金属元素Cd会对环境造成污染。虽然常温下CdTe相对稳定且无毒，但在实际制备工艺中，并非所有Cd2+都会沉积成薄膜，随着废液排出后对环境和人类健康具有不利的影响。
[0005]CuInGaSe2是目前最具发展前景的新型薄膜太阳电池之一。2010年8月，德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)制备出了实验室光电转换效率最高的CuInGaSeJ^膜太阳电池，其转换效率达20.3%。然而，In、Ga为稀有元素，大大限制了 CuInGaSe2薄膜太阳电池的大规模工业化生产。
[0006]具有黝锡矿结构的四元化合物半导体铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)是直接带隙半导体材料，吸收系数较大；其禁带宽度为1.51eV，与太阳电池吸收层最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近。此外，Cu2ZnSnS4不含有毒元素，且各元素在地壳中储量丰富。因此，Cu 2ZnSnS4是最有望替代CuInGaSeJ^吸收层材料。2013年，美国IBM公司与solar Frontier、东京应化工业及台湾的旺能光电公司共同开发出了光电转换效率为12.6%的Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池，成为目前Cu2ZnSnS4太阳电池的全球最高转换效率。制备Cu 2ZnSnS4薄膜的主要方法有:电子束蒸发法、真空热蒸发法、喷雾热解法、电化学沉积法、磁控溅射法等。其中，磁控溅射法具有成膜致密性高、原材料利用率高、工艺参数容易调控、易实现大面积工业化生产等优点，是目前制备Cu2ZnSnS4薄膜最有前景的方法之一。
[0007]CZTS薄膜太阳电池最常用的缓冲层材料为硫化镉(CdS)，但CdS在制备过程中会产生有毒的Cd2+离子。此外，CdS薄膜的缺陷态密度较大，薄膜中存在大量的位错、层错等缺陷，不仅影响了载流子寿命，而且还会延伸到吸收层材料中，影响电池的光电转换效率。Cd1 ^!!-是直接带隙半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种晶体结构，其禁带宽度为3.66eV，比CdS (2.42eV)宽得多，可以增加CZTS薄膜太阳电池短波吸收，提高电池的光谱利用范围，进而提高电池的光电转换效率。Cd1 xZnxS与CdS相比，具有同样好的电学性能，但又减少了 Cd的使用量，保护了环境。Cd1 xZnxS作为缓冲层，与使用CdS缓冲层的CZTS太阳电池相比，可以在保持较好的电学性能的基础上增加电池的短波吸收，提供电池的光谱利用范围，提高电池的光电转换效率，还降低了 Cd的使用量，保护环境。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提供一种新型Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池的制备方法。其方法采用一步法单革E磁控派射沉积工艺制备Cu2ZnSnS4薄膜，无需后续硫化，节省了制备成本，且简化了工艺流程。同时，可以有效地避免硫化工艺中的H2S气体对环境造成的污染。此太阳电池使用Cd1 xZnxS作为缓冲层，即提高了光电转换效率，又减少了 Cd离子对环境的污染。
[0009]本发明的Cu2ZnSnSd^膜太阳电池包括:自下而上依次设置的钠钙玻璃衬底、金属背电极钼(Mo)层、P型Cu2ZnSnS4K收层、η型Cd丨xZnxS缓冲层、本征ZnO及Al掺杂ZnO(AZO)窗口层、Al顶电极。特点是:所述P型Cu2ZnSnS4吸收层由化合物革E派射制备，其厚度为 1000~1500nm，η 型缓冲层为 Cd1 xZnxS。
[0010]上述Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池的制备方法包括以下步骤:
I)衬底清洗
选用钠钙玻璃作为衬底，清洗步骤依次为:王水(HNO3 = HCl=1: 3)煮20min，丙酮超声清洗20min，无水乙醇超声清洗20min，去离子水超声清洗20min，放入70°C烘箱中烘干备用。[0011 ] 2)脉冲直流(或直流)溅射沉积金属背电极Mo层
采用单靶脉冲直流磁控溅射在玻璃衬底上沉积金属背电极Mo层。靶材为99.99%纯度的金属Mo靶。溅射气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量20mL/min。抽真空至5 X 10 4Pa,溅射功率为80W，衬底温度为600°C，溅射时间为60min，所沉积薄膜厚度为lOOOnm。
[0012]3 )射频磁控溅射沉积P型Cu2ZnSnS4吸收层
采用单靶射频磁控溅射在金属背电极Mo层上沉积P型Cu2ZnSnS4K收层。靶材为Cu2ZnSnS4化合物靶。溅射气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量20mL/min。抽真空至5 X 10 4Pa,溅射功率为70W，衬底温度为500°C，溅射时间为1.5h。薄膜厚度为1000~1500nm。
[0013]4 )化学水浴法沉积η型Cd1 xZnxS缓冲层
采用化学水浴法在P型Cu2ZnSnS4K收层上沉积η型Cd丨xZnxS缓冲层。以硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC (NH2) 2)、醋酸镉Cd (CH3COO) 2作为反应物，水浴温度为80°C，沉积时间为lh，薄膜厚度为80nm。
[0014]5 )射频磁控溅射沉积ZnO窗口层
采用射频磁控溅射在η型Cd1 xZnxS缓冲层上沉积ZnO窗口层，包括本征ZnO和Al掺杂ZnO (AZ0)，溅射功率为70W，衬底温度为200°C，溅射时间为1.5h。本征ZnO层厚度为200nm，AZO 层厚度为 600nm。
[0015]6)热蒸发沉积Al电极
在ZnO窗口层上加盖栅状掩膜板，采用热蒸发法在窗口层上沉积Al电极。
[0016]【附图说明】:
图1.本发明Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池的结构示意图； 图2.p型Cu2ZnSnS4吸收层薄膜的X射线衍射谱；
图3.η型Cd1 xZnxS缓冲层的X射线衍射谱。
[0017]【具体实施方式】:
实例1:
本发明的Cu2ZnSnSJ^膜太阳电池包括:钠钙玻璃衬底、金属背电极Mo层、p型Cu2ZnSnS4K收层、η型Cd i xZnxS缓冲层、ZnO窗口层、Al电极。其中，所述p型Cu2ZnSnS4K收层由射频磁控溅射制备，其薄膜厚度为1000~1500nm。
[0018]具体制备工艺如下:
1)清洗钠钙玻璃衬底。将玻璃衬底放入王水(HNO3:HCl=1:3)中煮20min，再用丙酮超声清洗20min，然后用无水乙醇超声清洗20min，最后用去离子水超声清洗20min，放入70°C烘箱中烘干备用；
2)在玻璃衬底表面采用脉冲直流磁控溅射沉积金属背电极Mo层。靶材为99.99%纯度的金属Mo靶。溅射气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量20mL/min。抽真空至5 X 10 4Pa,溅射功率为80W，衬底温度为600°C，溅射时间为lh，所沉积薄膜厚度为10nm ;
3 )将铜锌锡硫靶材装入磁控溅射镀膜腔内，将已沉积金属背电极Mo层的衬底放入镀膜腔内，抽真空至5X 10 4Pa,溅射功率为70W，衬底温度500°C，溅射沉积1.5h后降至室温，从镀膜腔中取出，P型Cu2ZnSnS4K收层制备形成，其厚度为100nm ;
4)采用化学水浴法在P型Cu2ZnSnS4吸收层上沉积η型Cd丨xZnxS缓冲层。以硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC (NH2) 2)、醋酸镉Cd (CH3COO) 2作为反应物，水浴温度为80°C，沉积时间为lh，薄膜厚度为80nm;
5)采用射频磁控派射在η型Cd1xZnxS缓冲层上沉积ZnO窗口层，此窗口层为叠层结构，采用射频磁控溅射法，先沉积本征ZnO，其厚度为200nm，再沉积Al掺杂ZnO (ΑΖ0)，其厚度为 600nm ；
6)在ZnO窗口层上加栅状掩膜板，采用热蒸发法在ZnO窗口层上沉积Al电极。
[0019]实例2:
本发明的Cu2ZnSnSJ^膜太阳电池包括:钠钙玻璃衬底、金属背电极Mo层、p型Cu2ZnSnS4K收层、η型Cd i xZnxS缓冲层、ZnO窗口层、Al电极。其中，所述p型Cu2ZnSnS4K收层由射频磁控溅射制备，其薄膜厚度为1000~1500nm。
[0020]具体制备工艺如下:
1)清洗钠钙玻璃衬底。将玻璃衬底放入王水(HNO3:HCl=1:3)中煮20min，再用丙酮超声清洗20min，然后用无水乙醇超声清洗20min，最后用去离子水超声清洗20min，放入70°C烘箱中烘干备用；
2)在玻璃衬底表面采用脉冲直流磁控溅射沉积金属背电极Mo层。靶材为99.99%纯度的金属Mo靶。溅射气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量20mL/min。抽真空至5 X 10 4Pa,溅射功率为80W，衬底温度为600°C，溅射时间为lh，所沉积薄膜厚度为10nm ;
3 )将铜锌锡硫靶材装入磁控溅射镀膜腔内，将已沉积金属背电极Mo层的衬底放入镀膜腔内，抽真空至5X 10 4Pa,溅射功率为70W，衬底温度500°C，溅射沉积1.5h后降至室温，从镀膜腔中取出，P型Cu2ZnSnS4K收层制备形成，其厚度为1300nm ;
4)采用化学水浴法在P型Cu2ZnSnS4吸收层上沉积η型Cd丨xZnxS缓冲层。以硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC (NH2) 2)、醋酸镉Cd (CH3COO) 2作为反应物，水浴温度为80°C，沉积时间为lh，薄膜厚度为80nm;
5)采用射频磁控派射在η型Cd1xZnxS缓冲层上沉积ZnO窗口层，此窗口层为叠层结构，采用射频磁控溅射法，先沉积本征ZnO，其厚度为200nm，再沉积Al掺杂ZnO (ΑΖ0)，其厚度为 600nm ；
6)在ZnO窗口层上加栅状掩膜板，采用热蒸发法在ZnO窗口层上沉积Al电极。
[0021]实例3:
本发明的Cu2ZnSnSJ^膜太阳电池包括:钠钙玻璃衬底、金属背电极Mo层、p型Cu2ZnSnS4K收层、η型Cd i xZnxS缓冲层、ZnO窗口层、Al电极。其中，所述p型Cu2ZnSnS4K收层由射频磁控溅射制备，其薄膜厚度为1000~1500nm。
[0022]具体制备工艺如下:
1)清洗钠钙玻璃衬底。将玻璃衬底放入王水(HNO3:HCl=1:3)中煮20min，再用丙酮超声清洗20min，然后用无水乙醇超声清洗20min，最后用去离子水超声清洗20min，放入70°C烘箱中烘干备用；
2)在玻璃衬底表面采用脉冲直流磁控溅射沉积金属背电极Mo层。靶材为99.99%纯度的金属Mo靶。溅射气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量20mL/min。抽真空至5 X 10 4Pa,溅射功率为80W，衬底温度为600°C，溅射时间为lh，所沉积薄膜厚度为10nm ;
3 )将铜锌锡硫靶材装入磁控溅射镀膜腔内，将已沉积金属背电极Mo层的衬底放入镀膜腔内，抽真空至5X 10 4Pa,溅射功率为70W，衬底温度500°C，溅射沉积1.5h后降至室温，从镀膜腔中取出，P型Cu2ZnSnS4K收层制备形成，其厚度为1500nm ;
4)采用化学水浴法在P型Cu2ZnSnS4吸收层上沉积η型Cd丨xZnxS缓冲层。以硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC (NH2) 2)、醋酸镉Cd (CH3COO) 2作为反应物，水浴温度为80°C，沉积时间为lh，薄膜厚度为80nm;
5)采用射频磁控派射在η型Cd1xZnxS缓冲层上沉积ZnO窗口层，此窗口层为叠层结构，采用射频磁控溅射法，先沉积本征ZnO，其厚度为200nm，再沉积Al掺杂ZnO (ΑΖ0)，其厚度为 600nm ；
6)在ZnO窗口层上加栅状掩膜板，采用热蒸发法在ZnO窗口层上沉积Al电极。
【主权项】
1.一种铜锌锡硫薄膜太阳电池，包括:自下而上依次设置的钠钙玻璃衬底、金属背电极钼(Mo)层、P型Cu2ZnSnS4K收层、η型Cd ! xZnxS缓冲层、本征ZnO及Al掺杂ZnO (AZO)窗口层、Al电极。特点是:所述P型Cu2ZnSnS4K收层由铜锌锡硫化合物靶一步溅射制备，其厚度为1000~1500nmo2.一种如权利要求1所述铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于:该方法包括以下具体步骤: . 1)衬底清洗 选用钠钙玻璃作为衬底，清洗步骤依次为:王水(HNO3 = HCl=1: 3)煮20min，丙酮超声清洗20min，无水乙醇超声清洗20min，去离子水超声清洗20min，放入70°C烘箱中烘干备用。 . 2)脉冲直流溅射沉积金属背电极Mo层 采用单靶脉冲直流磁控溅射在玻璃衬底上沉积金属背电极Mo层。靶材为99.99%纯度的金属Mo靶。溅射气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量20mL/min。抽真空至5 X 10 4Pa,溅射功率为80W，衬底温度为600°C，溅射时间为lh，所沉积薄膜厚度为llOOnm。 . 3)射频磁控溅射沉积P型Cu2ZnSnS4吸收层 采用单靶射频磁控溅射在金属背电极Mo层上沉积P型Cu2ZnSnS4K收层。靶材为Cu2ZnSnS4化合物单靶。溅射气体为高纯氩气(99.999%)，气体流量20mL/min。抽真空至.5 × 10 4Pa,溅射功率为70W，衬底温度为500°C，溅射时间为1.5h。薄膜厚度为1000~1500nm。 .4)化学水浴法沉积η型Cd1xZnxS缓冲层 采用化学水浴法在P型Cu2ZnSnS4K收层上沉积η型Cd丨xZnxS缓冲层。以硫酸锌(ZnSO4)、硫脲(SC (NH2) 2)、醋酸镉Cd (CH3COO) 2作为反应物，水浴温度为80°C，沉积时间为.lh，薄膜厚度为80nm。 .5)射频磁控溅射沉积ZnO窗口层 采用射频磁控溅射在η型Cd1 xZnxS缓冲层上沉积ZnO窗口层，包括本征ZnO和Al掺杂ZnO (AZ0)，溅射功率为120W，衬底温度为200°C，溅射时间为1.5h。本征ZnO层厚度为.200nm，AZO 层厚度为 600nm。 . 6)热蒸发沉积Al电极 在ZnO窗口层上加盖栅状掩膜板，采用热蒸发方法在窗口层上沉积Al电极。
【文档编号】H01L31/18GK105826425SQ201510984120
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年12月24日
【发明人】郝瑞亭, 刘思佳, 任洋, 赵其琛, 王书荣
【申请人】云南师范大学