专利名称：一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法
技术领域：
本发明涉及一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术：
随着社会和经济的不断发展，人们迫切需要寻找一种清洁且可再生的新能源来代替现有的不可再生能源，以缓解日益严重的能源危机。太阳能，作为一种可无限再生且储量丰富的清洁能源，已引起人们的广泛关注。如何进一步开发利用太阳能已成为当今的研究热点。可以将太阳能转化为电能的光伏技术是未来解决能源问题的重要手段之一。转化效率高、性能稳定、价格低廉的太阳能电池是科学工作者所追求的目标。当前太阳电池研究的重点是光伏器件材料的探索。新一代太阳能电池材料应该符合环境友好、储量丰富、带隙与太阳光匹配等要求。在众多的半导体材料中，铜锌锡硫的禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，另外，该材料的吸收系数较大，所含元素在地球上的储量都非常丰富，而且不含剧毒成分，是环境友好型的太阳电池器件的最佳候选材料之一。经对现有技术和文献检索发现，在制备铜锌锡硫材料时主要有原子束溅射、磁控溅射、喷雾热解等方法。以上这些方法对使用的仪器设备要求较高，硫化工艺复杂，工艺条件较为苛刻。中国专利CN101844797AQ01010174921. 1)公开了一种水热合成制备太阳能吸收层材料铜锌锡硫的方法，包括如下步骤步骤一，取摩尔比为2 1 1的二价铜盐、 二价锌、二价锡盐，加入乙二醇配成溶液A ；步骤二，取金属盐总摩尔数1-5倍的硫化钠，加入乙二醇配成溶液B ；步骤三，将溶液B加入A中，转移至高压釜中，加热，分离，得到铜锌锡硫纳米球。该方法选用了有机试剂乙二醇作为溶剂，制备的铜锌锡硫含有除立方相以外的其他物相。Xiaotang Lu等在《Chemical Communications》(化学通讯)2011年第47期第 11 期第 3141 3143 页发^白勺 “ffurtzite Cu2ZnSnS4 nanocrystals -.a novel quaternary semiconductor" (ffurtzite结构的铜锌锡硫纳米晶一种新型四元半导体化合物)公布了一种mirtzite结构的铜锌锡硫纳米材料.该方法在制备过程中使用高沸点的有机溶剂和保护剂，在热处理时容易碳化，易形成复合中心，在一定程度上会限制所制备太阳能电池的转化效率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法。通过水热、乙二胺辅助水热法分别合成了四方相、正交相的铜锌锡硫光电材料的粉体。本发明所采用的合成方法绿色环保，成本低，反应条件温和，适于大规模生产。本发明的技术方案如下—种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，步骤如下1)将锌盐、锡盐、铜盐按(0.5 6) (0. 3 1) (0. 5 2)的摩尔比溶于溶剂中，再加入金属盐总摩尔数1-4倍的含硫化合物，金属盐总摩尔数0-0. 5倍的表面活性剂， 超声或磁力搅拌使其混合均勻，得浓度为0. 05-0. 2mol/L前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 150-220°C条件下反应5-48小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用乙醇洗涤3-6次并离心分离。分离后的产物干燥后即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。步骤1)中所述的“得浓度为0. 05-0. 2mol/L前驱体溶液，其中的mol是指金属盐的总摩尔数。优选的，一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，步骤如下1)将锌盐、锡盐、铜盐按(1 4) (0. 3 1) (0.6 2)的摩尔比溶于溶剂中，再加入金属盐总摩尔数1-4倍的含硫化合物，金属盐总摩尔数0-0. 5倍的表面活性剂， 超声或磁力搅拌使其混合均勻，得浓度为0. lmol/L前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 180-220°C条件下反应10-48小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用乙醇洗涤3-6次并离心分离。分离后的产物干燥后即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。步骤1)中所述的“得浓度为0. lmol/L前驱体溶液，其中的mol是指金属盐的总摩尔数。步骤1)所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜中的一种。步骤1)所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中、氯化锡中的一种。步骤1)所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、磷酸锌中的一种。步骤1)所述的含硫化合物为硫脲、硫化钠、硫化钾、铜试剂、硫代乙酰胺中的一种。步骤1)所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基氯化铵、 十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、溴化十六烷基吡啶、十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠中的一种。步骤1)所述的溶剂为水、水和乙二胺按体积比1 1 10 1的混合溶剂中的一种。进一步优选的，一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，步骤如下1)分别称取0. 5毫摩尔氯化锌、0. 5毫摩尔氯化亚锡、1毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 200°C下恒温反应10小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤4次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。另一种优选方案如下1)分别称取0. 5毫摩尔氯化锌、0. 5毫摩尔氯化亚锡、1毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、20毫升体积比为1 1的水和乙二胺的混合溶剂，超声使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 180°C下恒温反应M小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤4次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。
另一种优选方案如下1)分别称取1毫摩尔氯化锌、0. 33毫摩尔氯化亚锡、0. 67毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、0. 26克十六烷基三甲基溴化铵、20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 220°C下恒温反应16小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤6次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体产物的物相通过X光衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-K α 射线(波长λ = 1.54178 Α)为衍射光源对产物作X光衍射分析。本发明依据均相成核原理，通过水热法合成了铜锌锡硫光电材料的粉体。在水中， 加入或不加入表面活性剂，得到的都是立方相的铜锌锡硫光电材料的粉体；在水和乙二胺的混合溶剂中，得到的是正交相的铜锌锡硫光电材料的粉体。本发明在制备铜锌锡硫粉体材料时没有引入油胺等长链的有机溶剂，不需要纯化即可得到分体材料，操作简单，重复性好，成本低，易于实现大规模生产。
图1为实施例1制备的铜锌锡硫光电材料粉体的X射线衍射图谱；图2为实施例2制备的铜锌锡硫光电材料粉体的X射线衍射图谱；图3为实施例3制备的铜锌锡硫光电材料粉体的X射线衍射图谱。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。本发明实施例所用原料均为市购的分析纯产品，使用前没有进一步纯化。本发明实施例制备的铜锌锡硫光电材料粉体的物相通过X光衍射谱(XRD)测试， 采用Bruker D8X-射线衍射仪以Cu-K α射线(波长λ = 1. 54178 A )为衍射光源对产物作X光衍射分析。实施例1 一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，具体步骤如下1)分别称取0. 5毫摩尔氯化锌、0. 5毫摩尔氯化亚锡、1毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 200°C下恒温反应10小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤4次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。实施例2 —种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，具体步骤如下1)分别称取0. 5毫摩尔氯化锌、0. 5毫摩尔氯化亚锡、1毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、20毫升体积比为1 1的水和乙二胺的混合溶剂，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 180°C下恒温反应M小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤4次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。实施例3 —种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，具体步骤如下
1)分别称取1毫摩尔氯化锌、0. 33毫摩尔氯化亚锡、0. 67毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、0. 26克十六烷基三甲基溴化铵、20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 220°C下恒温反应16小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤6次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。实施例4 一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，具体步骤如下1)分别称取1. 4毫摩尔氯化锌、0. 2毫摩尔氯化亚锡、0. 4毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 180°C下恒温反应16小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤5次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。实施例5 —种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，具体步骤如下1)分别称取1毫摩尔氯化锌、0. 33毫摩尔氯化亚锡、0. 67毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液。2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 200°C下恒温反应16小时。反应完毕后自然冷却至室温。所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤6次后离心分离。分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。实施例6 如实施例1所述，所不同的是用硫化钠代替硫脲。实施例7 如实施例1所述，所不同的是用硝酸亚铜代替氯化铜，氯化锡代替氯化亚锡。实施例8 如实施例1所述，所不同的是硝酸铜代替氯化铜。实施例9 如实施例1所述，所不同的是用硝酸锌代替氯化锌。实施例10 如实施例1所述，所不同的是用醋酸锌代替氯化锌。实施例11 如实施例1所述，所不同的是用硫酸锌代替氯化锌。实施例12 如实施例2所述，所不同的是用体积比为4 3的水和乙二胺的混合
实施例11 实施例12 溶剂代替水。实施例13 溶剂代替水。实施例14 溶剂代替水。实施例15 化铵。实施例16
溴化铵。如实施例2所述，所不同的是用体积比为2 1的水和乙二胺的混合如实施例2所述，所不同的是用体积比为4 1的水和乙二胺的混合如实施例3所述，所不同的是十二烷基硫酸钠代替十六烷基三甲基溴如实施例3所述，所不同的是十二烷基苯磺酸钠代替十六烷基三甲基
权利要求
1.一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，步骤如下1)将锌盐、锡盐、铜盐按(0.5 6) (0.3 1) (0.5 2)的摩尔比溶于溶剂中， 再加入金属盐总摩尔数1-4倍的含硫化合物，金属盐总摩尔数0-0. 5倍的表面活性剂，超声或磁力搅拌使其混合均勻，得浓度为0. 05-0. 2mol/L前驱体溶液；2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 150-220°C条件下反应5-48小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用乙醇洗涤3-6次并离心分离，分离后的产物干燥后即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。
2.如权利要求1所述的一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，步骤如下1)将锌盐、锡盐、铜盐按(1 4) (0.3 1) (0.6 2)的摩尔比溶于溶剂中，再加入金属盐总摩尔数1-4倍的含硫化合物，金属盐总摩尔数0-0. 5倍的表面活性剂，超声或磁力搅拌使其混合均勻，得浓度为0. lmol/L前驱体溶液；2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在 180-220°C条件下反应10-48小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用乙醇洗涤3-6次并离心分离，分离后的产物干燥后即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。
3.如权利要求1或2所述的一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，其特征在于，步骤1)所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜中的一种；步骤1)所述的锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡中、氯化锡中的一种；步骤1)所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、磷酸锌中的一种；步骤幻所述的含硫化合物为硫脲、硫化钠、硫化钾、铜试剂、硫代乙酰胺中的一种；步骤幻所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基氧化胺、溴化十六烷基吡啶、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。
4.如权利要求1或2所述的一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，其特征在于，步骤 1)所述的溶剂为水、水和乙二胺按体积比1 1 10 1的混合溶剂中的一种。
5.如权利要求1或2所述的一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，其特征在于，步骤如下1)分别称取0.5毫摩尔氯化锌、0. 5毫摩尔氯化亚锡、1毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、 20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液；2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在200°C 下恒温反应10小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤 4次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。
6.如权利要求1或2所述的一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，其特征在于，步骤如下1)分别称取0.5毫摩尔氯化锌、0. 5毫摩尔氯化亚锡、1毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、 20毫升体积比为1 1的水和乙二胺的混合溶剂，超声使其混合均勻，得前驱体溶液；2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在180°C 下恒温反应M小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤 4次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。
7.如权利要求1或2所述的一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，其特征在于，步骤如下1)分别称取1毫摩尔氯化锌、0.33毫摩尔氯化亚锡、0. 67毫摩尔氯化铜、4毫摩尔硫脲、0. 26克十六烷基三甲基溴化铵、20毫升水，磁力搅拌使其混合均勻，得前驱体溶液；2)将步骤1)所得的前躯体溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，在220°C 下恒温反应16小时，反应完毕后自然冷却至室温，所得产物在室温条件下用无水乙醇洗涤 6次后离心分离，分离后的产物干燥后，即得到铜锌锡硫光电材料的粉体。
全文摘要
一种铜锌锡硫光电材料的水热合成方法，属于无机纳米材料制备领域。该发明将将锌盐、锡盐、铜盐按(0.5～6)∶(0.3～1)∶(0.5～2)的摩尔比溶于溶剂中，加入金属盐总摩尔数1-4倍的含硫化合物，0-1毫摩尔表面活性剂，在150-220℃条件下反应5-48小时；离心、干燥后即得铜锌锡硫光电材料粉体。该发明方法采用水热法、乙二胺辅助水热法分别合成了四方相、正交相的铜锌锡硫光电材料的粉体，操作简单，重复性好，成本低，易于实现大规模生产。
文档编号C01G19/00GK102254985SQ20111009400
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月14日 优先权日2011年4月14日
发明者代鹏程, 占金华, 蒋贺纯 申请人:山东大学