铜锌锡硫薄膜吸收层的一种电化学制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铜锌锡硫薄膜的电化学制备方法，属于光电材料新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]铜锌锡硫(CZTS)是直接带隙四元化合物半导体，组成元素在地壳上含量丰富，成分无毒且环境友好。其禁带宽度为1.4-1.5eV，具有较大的光吸收系数(14 cnT1)。根据理论计算，铜锌锡硫的光电转换效率可达到32%左右，是一种极具发展潜能的新型薄膜电池材料。近几年国内外的许多研宄机构对CZTS薄膜及CZTS薄膜电池展开了更深入的研宄，并取得了突破性的进展。
[0003]制备CZTS薄膜的方法主要有磁控溅射、真空蒸发、脉冲激光沉积、喷雾热解、溶胶凝胶和电化学沉积。其中电化学沉积具有环境友好，成本低廉，原材料利用率高且工业化工艺成熟等优点，更利于实现大规模产业化生产。目前，通过电化学沉积制备的CZTS薄膜电池达到的最高光电转换效率是7.9%。通常报道的电化学沉积，是用常规的三电极体系共沉积或分步沉积，而本发明选用的两电极电化学沉积金属薄膜是一种更为简易，成本更加低廉的薄膜制备方法。根据 CZTS 形成机理:2Cu+Sn+Zn+4S — 2CuS+SnS+ZnS — Cu2SnS3+ZnS — CU2ZnSnS4,本发明以恒电流工艺在镀钼玻璃衬底(玻璃/Mo)上首先进行Cu-Sn金属层的一步共沉积，然后在已沉积好的Cu-Sn层上单独沉积Zn金属层，因为此沉积顺序和方法在低温合金时较其它沉积顺序和方法(分步沉积和一步共沉积)更容易形成铜锡合金相，从而在高温硫化时更容易形成Cu2SnSjP ZnS，经过Cu 2SnS#P ZnS之间进一步的反应得到CZTS，使得CZTS的成相更加容易且能有效抑制CZTS形成时产生的二次相，使得到的CZTS薄膜在晶体尺寸、均匀性、致密性、附着性(相对玻璃/Mo)、平整性等方面更为理想。沉积过程主要是利用阳离子在阴极(工作电极)下发生的还原反应，将溶液中金属离子还原后沉积在玻璃/Mo(阴极)表面，并以恒定的阴极极化电流沉积得到所需的金属预制层。并采用低温合金及固态高温硫化的方法，最终得到品质优良的CZTS薄膜。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种更为简易有效，成本更加低廉的制备铜锌锡硫薄膜的方法:两电极两步法电化学沉积金属预制层，低温合金后硫化退火得到CZTS薄膜。改变传统的沉积顺序和制备条件，在降低其制备成本的同时保证铜锌锡硫薄膜的品质。
[0005]本发明所涉及的一种电化学法制备铜锌锡硫薄膜按以下步骤实施。
[0006](I)铜锡共沉积电解液的配置，按摩尔浓度计，铜、锡电解液中硫酸铜、硫酸亚锡及朽I蒙酸钠的浓度分别为0.035-0.045 mol/l、0.045-0.06 mol/1和0.2 mol/1。配置铜、锡混合共沉积电解液，加入适量酒石酸将电解液的PH值调至4?5。
[0007](2)锌镀液的配置，以200ml的乙二醇作为溶剂，0.2mol/l的无水氯化锌为溶质，配置锌镀液。
[0008](3)金属预制层的电化学沉积，金属预制层的沉积顺序为铜锡共沉积，再沉积锌，即在玻璃/Mo衬底上首先一步共沉积铜锡混合金属层，极化电流控制在16~17mA，再在沉积好的铜锡混合金属层的表面继续沉积锌金属层，极化电流控制在2?3mA得到铜锌锡金属预置层。
[0009](4)金属预制层的合金，将沉积好的金属预制层放在通有氮气的退火炉中低温合金，温度范围在250°C至300°C，时间25-30分钟。
[0010](5)铜锌锡硫薄膜的表面净化处理，将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟后取出，在去离子水中超声振荡(5s ( t ( 10s)后，用去离子水冲洗并用氮气枪吹干。
【附图说明】
[0011]图1为本发明制备的铜锌锡金属预制层以及硫化后CZTS薄膜的XRD图 (a)金属预制层(b)合金后的CZT (c)硫化后的CZTS。
[0012]图2为本发明制备的铜锌锡硫薄膜的Raman图 (a)未合金硫化(b)合金后硫化。
[0013]图3为本发明制备的铜锌锡硫薄膜的SEM图。
[0014]图4为本发明制备的铜锌锡硫薄膜的EDS图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0016]实施例1
操作步骤如下。
[0017](I)采用分析纯级的硫酸铜、硫酸亚锡、柠檬酸钠、酒石酸作为溶质，配制300ml的铜锡电镀液，其中硫酸铜、硫酸亚锡、柠檬酸钠的浓度分别为0.04 mol/1,0.05 mol/1和0.2mol/1，加入适量酒石酸将铜锡电解液的pH值调至5。
[0018](2)取200ml分析纯级的乙二醇作为溶剂，加入适量分析纯级的无水氯化锌并超声振荡直至氯化锌完全溶解，配置成0.2mol/l的氯化锌溶液作为锌镀液。
[0019](3)用镀钼的玻璃片(Glass/Mo)作为阴极，用石墨片作为阳极。在玻璃/Mo上共沉积铜、锡金属层，对应的沉积电流和时间分为16mA、90s，再在铜锡金属层上沉积锌，对应的沉积电流和时间分为2mA、15min。制得铜锡锌金属预制层。
[0020](4)将第(3)步得到的铜锡锌预制层放入退火炉中，通入氮气，在300°C的温度下合金20分钟。
[0021](5)将第(4)步得到的样品与30g硫粉放入石墨舟内，再将石墨舟推入温度为580 0C的硫化炉内硫化30分钟。待铜锌锡硫薄膜冷却至100 °C时从硫化炉中取出。
[0022](6)将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟后取出，在去离子水中超声振荡3s后，用去离子水冲洗并用氮气枪吹干。
[0023]实施例2 具体操作如下。
[0024](I)同实施例1中步骤(I)。
[0025](2)同实施例1中步骤(2)。
[0026](3)用镀钼的玻璃片(玻璃/Mo)作为阴极，用石墨片作为阳极。在玻璃/Mo上共沉积铜、锡金属，对应的沉积电流和时间分为17mA、90s，再在铜锡金属层上沉积锌，对应的沉积电流和时间分为3mA、17min。制得铜锡锌金属预制层。
[0027](4)将第(3)步得到的铜锡锌预制层放入退火炉中，通入氮气，在350°C的温度下合金20分钟。
[0028](5)将第(4)步得到的样品与30g硫粉放入石墨舟内，再将石墨舟推入温度为580 0C的硫化炉内硫化25分钟。待铜锌锡硫薄膜冷却至100 °C时从硫化炉中取出。
[0029](6)将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟后取出，在去离子水中超声振荡5s后，用去离子水冲洗并用氮气枪吹干。
【主权项】
1.一种采用两电极系统铜锡共沉积法制备铜锌锡硫薄膜材料的方法，其特征在于，制备步骤如下: 1)配制金属预制层电解液:首先配制出铜、锡的共沉积电解液，其次采用无水氯化锌与有机溶剂制备出锌镀液； 2)沉积金属预制层，采用两电极系统及恒电流仪在镀钼的玻璃衬底上先一步共沉积铜锡混合金属层，再沉积锌金属层； 3)铜锡锌金属预制层在氮气保护下低温和金后，置于硫的气氛下高温硫化制得CZTS薄膜； 4)将制备好的铜锌锡硫薄膜放入丙酮、酒精中浸泡，再用去离子水超声振荡并清洗，最后用氮气将清洗好的铜锌锡硫薄膜吹干。
2.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜吸收层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，铜锡共沉积电解液中硫酸铜、硫酸亚锡及柠檬酸钠的浓度分别为0.04 mol/l、0.05mol/1 和 0.2 mol/1ο
3.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，锌镀液中用有机物(如乙二醇、异丙醇或乙醇等)作为溶剂、无水氯化锌作为溶质，无水氯化锌的浓度控制在0.2mol/L.
4.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，在制备锌镀液时，采用超声振荡加快无水氯化锌在有机物(如乙二醇、异丙醇或乙醇等)中的溶解。
5.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，首先在镀钼的玻璃衬底上一步共沉积铜锡金属层，使阴极极化电流保持在16~17mA ;然后在沉积好的铜锡金属层上沉积锌，使阴极极化电流保持在2?3mA。
6.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在对铜锌锡金属预制层进行高温硫化之前，将铜锌锡金属预制层置于充有氮气保护的退火炉中，升温至250°C ~300°C，低温合金25至30分钟后得到铜锌锡合金预制层，再将铜锌锡合金预制层放入高温硫化炉中进行硫化。
7.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟，在去离子水中超声振荡5秒后，用去离子水冲洗并用氮气枪吹干。
【专利摘要】本发明公开了一种采用两电极系统制备铜锌锡硫薄膜材料的方法，包含以下步骤：（1）电解液的配置，分别配置铜、锡混合电解液和锌镀液两种电解液；（2）金属预制层的电化学沉积，采用两电极体系首先共沉积铜锡金属层，然后再沉积锌金属层便得到铜锌锡金属预制层；（3）金属预制层的软退火与硫化，铜锡锌金属预制层先在氮气保护下低温和金后，再在硫的气氛下进行高温硫化制得铜锌锡硫薄膜；（4）铜锌锡硫薄膜的表面清洗，在有机溶剂中浸泡并用去离子水超声清洗后，用氮气吹干。相比于传统的三电极体系分部沉积法，两电极体系铜锡共沉积法在保证不降低铜锌锡硫薄膜品质的条件下，具有便于操作与控制、设备简单、节约成本等优点。
【IPC分类】C25D5-10, C25D3-56, C25D5-50, C25D3-22, H01L31-032
【公开号】CN104862753
【申请号】CN201510183395
【发明人】王书荣, 杨敏, 蒋志, 李志山, 刘思佳, 刘涛, 郝瑞婷
【申请人】云南师范大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月18日