一种铜锌锡硫太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备 方法，具体涉及光电功能材料领域。
【背景技术】
[0002] 能源是人类社会发展进步的基本保障，经济社会的快速发展对能源提出越来越高 的要求。目前，传统的化石能源在使用过程中带来严重的环境污染，而且化石能源不可再 生，正日益枯竭。因此，急需寻找一种可再生的替代能源。可再生替代能源包括风能、潮汐 能、太阳能和生物能等。与其他可再生能源相比，太阳能是人类最理想的可替代能源。通过 光伏发电技术可以直接将太阳能转化为电能，以满足人类对能源的需求。
[0003] 经过多年的发展，太阳电池的研究已取得了许多成果。然而，目前太阳电池的造价 成本还是高居不下，极大地限制了它的广泛应用。因此，人们一直在寻找一种低成本且环保 的太阳电池材料和制备方法。目前，硫化物太阳电池材料受到的关注最多。其中最具代表 性的是Cu(Ga，In)(S，Se) 2(CIGS)薄膜太阳电池，其最高转化效率已经达到21.7% (Phys. Status Solidi RRL，2015,9:28~31)。但是，In和Ga是稀缺元素，价格高昂，而且Se是 有毒的，不环保，这在很大程度上限制了其应用。Cu 2ZnSnS4(CZTS)作为CIGS的同类材料， 其带隙约为I. 48eV，十分接近理想太阳电池吸收层的带隙I. 5eV，且具有高的吸收系数（> 104cm 3。Cu2ZnSnS4中的各元素在地壳中含量都较高，而且是无毒、廉价的，同时Cu 2ZnSnS4 太阳电池理论效率高达32. 4%，因此CZTS是一种非常理想的太阳电池材料。目前以CZTS 为吸收层的太阳电池转换效率达到8. 4% (Prog. Photovolt :Res. Appl. 2013, 21 (1) :72~ 76)，而用一部分Se取代Cu2ZnSnS4中的S的Cu 2ZnSn(S，Se) 4 (CZTSSe)电池效率可达到 12.6% (Adv. Energy Mater. 2014,4(7) :1301465)。因此这种新型太阳电池有着很好的应 用前景和巨大的商业价值。
[0004] 目前，Cu2ZnSnSJ^膜的制备方法主要是磁控溅射硫化法和热蒸发法，这两种方法 都需要大型真空设备，对制备条件要求较为苛刻，不能从根本上降低材料的制备成本。然 而，改用墨水法制备Cu 2ZnSnS4薄膜可以大大降低制备成本。墨水法可以分为分子溶液墨水 法和纳米颗粒墨水法，这两种方法各具优缺点。纳米颗粒墨水法就是首先制备出Cu 2ZnSnS4 纳米颗粒，然后将其配制成墨水的方法。制备Cu2ZnSnSj^米颗粒是纳米颗粒墨水法的 关键，本课题组采用微波液相合成法可控制备出不同形状及尺寸的Cu 2ZnSnS4m米颗粒 (Journal of Nanoparticle Research，2014,16:2437)。本发明采用纳米颗粒墨水法与分 子溶液墨水法相结合多层涂敷的方法制备出具有优异光电性能的Cu 2ZnSnS4薄膜。
【发明内容】
[0005] 本发明提出一种Cu2ZnSnS4太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，该方法无 需真空设备，降低生产成本，制备周期短，适合工业化大规模生产，制备Cu 2ZnSnSJ^膜所用 的材料都是无毒、无污染且廉价的，这极大降低了太阳电池的生产成本，具有良好的应用前 景。
[0006] 本发明所涉及的Cu2ZnSnSJ^膜的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包 括以下几个步骤：
[0007] (1).衬底的清洗：采用肥皂水、去离子水、乙醇、去离子水依次超声清洗衬底；
[0008] ⑵? Cu2ZnSnSz^米墨水的制备：采用微波液相合成法制备Cu 2ZnSnS4纳米颗 粒；将所制备Cu2ZnSnS 4纳米颗粒分散到有机溶剂中制成Cu 2ZnSnS^米墨水，其浓度为 50-500mg/mL ；
[0009] (3).分子溶液墨水的制备：将含Cu、Zn、Sn的化合物及含硫化合物，按照摩尔比 CuAZn+Sn) =0?7-1.2,Sn/Zn =0?8-1.5,SACu+Zn+Sn) =1-5,将含有 Cu、Zn、Sn 和 S 的 化合物添加到有机溶剂中，从而制得分子溶液墨水；
[0010] (4). 制薄膜的制备：采用旋涂法、喷涂法或刮涂法将所制备的 Cu2ZnSnS4m米墨水涂敷到衬底上，在100-400°C下烘干l-10min，重复多次上述步骤制成 具有一定厚度的Cu2ZnSnS4预制薄膜；然后再将分子溶液墨水涂敷到Cu2ZnSnS 4预制薄膜之 上，再在100-400°C下烘干l-10min，重复上述步骤制成具有一定厚度的Cu2ZnSnS 4预制薄 膜；或先将分子溶液墨水涂敷到衬底上，然后再将Cu2ZnSnS4m米墨水涂敷到已涂敷分子墨 水薄膜之上。
[0011] (5).退火处理：将步骤（4)中所制备的Cu2ZnSnS4?制薄膜进行退火处理，气氛为 惰性气体（氩气或氮气）或硫气氛或硒气氛，退火温度为300-600°C，时间为10_120min，气 压为 2-200kPa。
[0012] 其中步骤（1)所述的衬底为钠钙玻璃、涂有钼薄膜的玻璃、康宁玻璃等。
[0013] 其中步骤（2)所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、三乙醇胺、乙二醇中 的一种或其组合。
[0014] 其中步骤（3)所述的Cu的化合物为氯化铜或乙酸铜，锡的化合物为氯化亚锡或氯 化锡，锌的化合物为氯化锌或乙酸锌，含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一 种或其组合，有机溶剂为乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或其组合。
[0015] 本发明原理：
[0016] 将Cu2ZnSnS4纳米颗粒作为籽晶作用引导薄膜结晶从而提高所制备薄膜的结 晶性；同时利用分子溶液墨水元素比例控制方便的优点制备出具有能带梯度变化的 Cu 2ZnSnS4薄膜；而且利用Cu2ZnSnSjft米墨水所制备薄膜与Mo薄膜具有较好接触的优点制 备出的薄膜与底层的Mo具有较佳的欧姆接触，最终制备出高性能的Cu 2ZnSnS4薄膜太阳电 池。
[0017] 有益效果
[0018] 本发明采用的原材料都是环境相容性的，不会对环境造成破坏，避免使用难以降 解或者对环境污染的化学药品或试剂。
[0019] 本发明结合了纳米墨水与分子溶液墨水的优点，制备薄膜的元素可控可以制备出 带隙在一定范围内可控的Cu 2ZnSnS4薄膜。
[0020] 本发明结合纳米墨水与分子溶液墨水可以有效减少薄膜在退火过程中产生的微 裂纹，并有效地提高了所制备薄膜的结晶性，大大提高了薄膜的光电性能。
[0021] 本发明所采用的墨水法属于非真空法，避免了采用真空设备昂贵的问题，而且这 种方法适合大规模生产，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1为对比例中所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面扫描电子显微镜（SEM)图片
[0023] 图2为实施例1中制备Cu2ZnSnS4薄膜过程示意图：从下到上，依次为玻璃基底1， 背电极Mo薄膜2,旋涂多层Cu 2ZnSnSjfi米墨水3,旋涂多层分子溶液墨水4,以及退火后得 到 Cu2ZnSnS4薄膜 5。
[0024] 图3为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射（XRD)图谱。
[0025] 图4为实施例1中所制备的Cu2ZnSnSz^米颗粒的拉曼（Raman)光谱。
[0026] 图5为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4薄膜的表面扫描电子显微镜（SEM)图片。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0028] 对比例
[0029] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4m米颗粒，具体工艺参数如下：称取0. 02M 氯化锌、0. 02M氯化亚锡、0. 04M氯化铜、0. 12M硫代乙酰胺以及0. 6g聚乙烯吡咯烷酮溶 于50mL的乙二醇中，搅拌均匀之后放入到微波炉中加热，微波功率为800W。反应温度为 130°C，反应时间为30min，离心分离，超纯水洗涤，即得到Cu 2ZnSnSz^米颗粒。将清洗干净 的纳米颗粒按照l〇〇mg/mL的浓度分散到正丙醇中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0030] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水旋涂到涂有Mo薄膜的玻璃衬底上，在300°C下烘 干2min，重复此工艺20次。将所制备的&! 221^1^4预制薄膜放入到双温区真空管式退火 炉中的高温区，在低温区加入500mg硫粉，在氮气保护下进行退火处理，按照20°C /min升 温至600°C，保温30min，硫化气压为20kPa，然后随炉冷却至室温。图1为对比例中所制备 Cu 2ZnSnS4薄膜的SEM图片，从图上可以明显看出薄膜表面存在一些裂纹。
[0031] 实施例1
[0032] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnSjft米颗粒的参数与对比例相同。然后采去离 子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照lOOmg/mL的浓度分 散到正丙醇中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0033] 称取IM氯化锌、0. 8M氯化亚锡、I. 6M氯化铜和6M硫脲溶于20mL的乙二醇甲醚中， 搅拌均匀使其完全溶解于乙二醇甲醚中，配制成分子溶液墨水。
[0034] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水旋涂到涂有Mo薄膜的玻璃衬底上，在300°C下烘 干2min，重复此工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu 2ZnSnS4纳米薄膜上，同 样在300°C下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu 2ZnSnS4预制薄膜。
[0035] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到双温区真空管式退火炉中的高温区， 在低温区加入500mg硫粉，在氮气保护下进行退火处理，按照20°C /min升温至600°C，保 温30min，硫化气压为20kPa，然后随炉冷却至室温。图3为实施例1所制备Cu2ZnSnSJ^ 膜的XRD图谱，所制备的薄膜具有明显的衍射峰，衍射峰较为尖锐说明具有很好的结晶性， 衍射峰对应于锌黄锡矿结构的Cu 2ZnSnS4。图4为所制备Cu2ZnSnS4薄膜的Raman光谱，在 286cm \ 335cm 1和372cm 1处存在三个Raman峰，也对应于锌黄锡矿结构的Cu 2ZnSnS4。图 5为Cu2ZnSnS4薄膜的SEM图片，薄膜不存在裂纹和孔洞，与对比例相比，所制备薄膜的致密 性明显提高，表面裂纹消失。将所制备Cu2Zn