SnS4薄膜制作成Cu 2ZnSnS4/CdS异质结太阳电 池，电池的具体参数如表1所示。相比于对比例，实施例1所制备的电池有明显的提高。
[0036] 表1Cu2ZnSnS4ZtdS异质结太阳电池的性能参数
[0037]
[0038] 实施例2
[0039] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4m米颗粒的参数与对比例相同。然后采去离 子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照500mg/mL的浓度分 散到乙二醇中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0040] 称取IM乙酸锌、0. 8M氯化亚锡、I. 26M乙酸铜和12M硫脲溶于20mL的乙二醇中， 搅拌均匀使其完全溶解于乙二醇中，配制成分子溶液墨水。
[0041] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水刮涂到涂有Mo薄膜的玻璃衬底上，在100°C下烘 干lOmin，重复此工艺2次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu 2ZnSnS4纳米薄膜上，同 样在400°C下烘干lmin，重复此工艺10次，制得Cu 2ZnSnS4预制薄膜。
[0042] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在氩气保护下进 行退火处理，按照30°C /min升温至500°C，保温120min，退火气压为200kPa，然后随炉冷却 至室温。
[0043] 实施例3
[0044] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去 离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照50mg/mL分散到乙 醇中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0045] 称取IM乙酸锌、IM氯化锡、2M乙酸铜和4M硫代乙酰胺溶于20mL的乙二醇中，搅 拌均匀使其完全溶解于乙二醇中，配制成分子溶液墨水。
[0046] 将所配制的Cu2ZnSnS4纳米墨水喷涂到康宁玻璃衬底上，在400°C下烘干，重复此 工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu 2ZnSnS4纳米薄膜上，在200°C下烘干 lOmin，重复此工艺5次，制得Cu 2ZnSnS4预制薄膜。
[0047] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在硒气氛保护下 进行退火处理，按照50°C /min升温至500°C，保温30min，退火气压为lOOkPa，然后随炉冷 却至室温。
[0048] 实施例4
[0049] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去 离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到 乙二醇甲醚中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0050] 称取IM乙酸锌、0. 8M氯化亚锡、I. 26M乙酸铜和15. 3M的L-半胱氨酸，溶于20mL 的乙二醇甲醚中，搅拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。
[0051 ] 将所配制的Cu2ZnSnS4m米墨水采用旋涂法沉积到钠钙玻璃衬底上，在300 °C下烘 干2min，重复此工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS 4纳米薄膜上，同 样在300°C下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。
[0052] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到双温区真空管式退火炉中的高温区， 在低温区加入500mg硫粉，在氮气保护下进行退火处理，按照50°C /min升温至550°C，保温 60min，硫化气压为2kPa，然后随炉冷却至室温。
[0053] 实施例5
[0054] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去 离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到 三乙醇胺中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0055] 称取IM乙酸锌、0. 8M氯化锡、2. 16M乙酸铜和11. 88M硫脲，溶于20mL的乙二醇中， 搅拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。
[0056] 将所配制的Cu2ZnSnS4m米墨水采用刮涂法刮涂到钠钙玻璃衬底上，在400°C下烘 干2min ;然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，同样在400°C下烘干 2min，重复此工艺5次，制得Cu 2ZnSnS4预制薄膜。
[0057] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在硫化氢气氛保 护下进行退火处理，按照50°C /min升温至400°C，保温60min，退火气压为lOOkPa，然后随 炉冷却至室温。
[0058] 实施例6
[0059] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去 离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到 正丙醇中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0060] 称取IM乙酸锌、I. 5M氯化亚锡、2M乙酸铜和13. 5M硫脲，溶于20mL的乙二醇中， 搅拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。
[0061] 将所配制的Cu2ZnSnS4m米墨水采用旋涂到钠钙玻璃衬底上，在300°C下烘干 2min，重复此工艺10次；然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu 2ZnSnS4纳米薄膜上，在 300°C下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS 4预制薄膜。
[0062] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在氮气气氛下进 行退火处理，按照50°C /min升温至550°C，保温30min，退火气压为lOOkPa，然后随炉冷却 至室温。
[0063] 实施例7
[0064] 采用微波液相合成法制取Cu2ZnSnS4纳米颗粒的参数与实施例1相同。然后采去 离子水和乙醇对所制备纳米颗粒多次清洗，将清洗干净的纳米颗粒按照200mg/mL分散到 三乙醇胺中制成Cu 2ZnSnS4纳米墨水。
[0065] 称取IM乙酸锌、0. 8M氯化亚锡、I. 6M乙酸铜和6M硫脲，溶于20mL的乙二醇中，搅 拌均匀使其完全溶解于混合溶液中，配制成分子溶液墨水。
[0066] 将所配制的Cu2ZnSnS4m米墨水采用刮涂法刮涂到钠钙玻璃衬底上，在氮气气氛 下400°C下烘干2min ;然后将所配制的分子溶液墨水旋涂到Cu2ZnSnS4纳米薄膜上，同样在 400°C下烘干2min，重复此工艺5次，制得Cu2ZnSnS4预制薄膜。
[0067] 最后，将所制备的Cu2ZnSnS4预制薄膜放入到真空管式退火炉中，在硫化氢气氛保 护下进行退火处理，按照20°C /min升温至300°C，保温40min，退火气压为lOOkPa，然后随 炉冷却至室温。
【主权项】
1. 一种铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，其特征在于， 包括如下步骤： (1) .衬底的清洗：采用肥皂水、去离子水、乙醇、去离子水依次超声清洗衬底； (2) . Cu2ZnSnSz^ft米墨水的制备：采用微波液相合成法制备Cu2ZnSnS 4纳米颗粒；将所 制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒分散到有机溶剂中制成Cu 2ZnSnS4m米墨水，其浓度为50-500mg/ mL ； (3) .分子溶液墨水的制备：将含Cu、Zn、Sn的化合物及含硫化合物，按照摩尔比Cu/ (Zn+Sn) = 0? 7-1. 2, Sn/Zn = 0? 8-1. 2, SACu+Zn+Sn) = 1-5,将含有 Cu、Zn、Sn 和 S 的化 合物添加到有机溶剂中，从而制得分子溶液墨水； (4) . <：1122]151154预制薄膜的制备：采用旋涂法、喷涂法或刮涂法将所制备的Cu 2ZnSnS4 纳米墨水涂敷到衬底上，在100-400°C下烘干l-10min，重复多次上述步骤制成具有一定 厚度的Cu2ZnSnS 4预制薄膜；然后再将分子溶液墨水涂敷到Cu2ZnSnS4预制薄膜之上，再在 100-400°C下烘干l-10min，重复上述步骤制成具有一定厚度的Cu 2ZnSnS4预制薄膜；或先将 分子溶液墨水涂敷到衬底上，然后再将Cu2ZnSnS 4纳米墨水涂敷到已涂敷分子墨水薄膜之 上。 (5) .退火处理：将步骤（4)中所制备的Cu2ZnSnS4?制薄膜进行退火处理，气氛为惰性 气体（氩气或氮气）或硫气氛或硒气氛，退火温度为300-600°C，时间为10_120min，气压为 2 _200kPa〇2. 根据权利要求1所述的一种Cu 2ZnSnS4A阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法， 其特征在于，步骤（1)所述的衬底为钠钙玻璃、涂有钼薄膜的玻璃、康宁玻璃等。3. 根据权利要求1所述的一种Cu JnSnS4A阳电池吸收层的墨水多层制备方法，其特 征在于，步骤（2)所述的有机溶剂为乙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、三乙醇胺、乙二醇中的一种 或其组合。4. 根据权利要求1所述的一种Cu JnSnS4A阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法， 其特征在于，步骤（3)所述的Cu的化合物为氯化铜或乙酸铜，锡的化合物为氯化亚锡或氯 化锡，锌的化合物为氯化锌或乙酸锌，含硫化合物为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一 种或其组合，有机溶剂为乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或其组合。
【专利摘要】本发明涉及一种铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4)太阳电池吸收层的墨水多层涂敷制备方法，其包括如下步骤：(a)采用化学溶液法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒并制成Cu2ZnSnS4纳米墨水；(b)具有良好环境相容性的前驱体分子溶液墨水(含有Cu2+、Zn2+、Sn2+、S2-的混合溶液)的制备；(c)采用旋涂法或喷涂法或刮涂法分别将Cu2ZnSnS4纳米墨水和前驱体分子溶液墨水涂敷在衬底上，从而制备出Cu2ZnSnS4预制薄膜；(d)在惰性气氛或硫气氛或硒气氛下退火制备高质量Cu2ZnSnS4薄膜。本发明所提供的低成本的化学法制备Cu2ZnSnS4薄膜不需要昂贵的设备与原材料，且工艺稳定性好，控制好各工艺可以制备出具有优异光电性能的Cu2ZnSnS4薄膜。本发明通过低成本且易于大规模生产的方法成功制备出高质量的Cu2ZnSnS4光电薄膜，为制备低成本且高效的Cu2ZnSnS4薄膜太阳电池奠定基础。
【IPC分类】H01L31/18
【公开号】CN105161572
【申请号】CN201510551031
【发明人】沈鸿烈, 王威, 姚函妤, 李金泽
【申请人】南京航空航天大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月31日