一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法
【专利摘要】本发明属于光电材料新能源【技术领域】，涉及一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法。包括以下步骤：以铜、锌、锡纳米粉体为原料，与硫粉、乙二胺、无水乙醇及硼氢化钠均匀混合，球磨后进行洗涤干燥，得到铜锌锡硫纳米粉体；将粉体与聚乙烯醇、异丙醇、碘单质及异丙醇均匀混合形成作为电泳液的胶体溶液；通过电泳沉积方法在基片上电泳沉积铜锌锡硫薄膜镀层，形成电泳沉积膜片；对电泳沉积膜片进行干燥及硫化退火处理，形成铜锌锡硫薄膜材料。本发明采用电泳沉积技术和还原硫化综合退火处理工艺制备出了具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料，比表面积大，降低成本，有效提高光伏薄膜电池的太阳能吸收率和光电转换的效率。本发明适用于制备薄膜光伏电池。
【专利说明】一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光电材料新能源【技术领域】，具体涉及一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，尤其是涉及具有特定蜂窝状多孔结构和特定晶体结构的铜锌锡硫(CZTS)化合物半导体薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]薄膜光伏电池因其可以大面积和柔性化制造而成为太阳能光伏转换和利用技术中非常有前景的发展方向之一。可以通过提高薄膜光伏电池的光伏转换效率或比表面积来提高单位面积上太阳光的吸收率，进而提高薄膜光伏电池中太阳能利用率。提高薄膜光伏电池比表面积的方法有:在光吸收层表面制绒，将薄膜电池的吸收层制备成低维结构如量子点或纤维状结构，形成具有多孔形态的表面结构等。
[0003]薄膜光伏电池由多层薄膜组成，其中的关键层是光吸收层。光吸收层通常采用铜铟镓硒(CIGS)、CZTS等P型半导体层。由于CZTS的原料成本低、电池造价低，因此，基于CZTS材料的薄膜太阳能电池也成为最有应用前景的光伏电池。但是CZTS、CIGS等均是复杂四元化合物半导体材料，由于元素多、晶体结构复杂、相图稳定区间窄、易形成其他二元或三元杂相等原因，致使此类材料的制备难度较大，成为该领域的研究热点。成功制备CZTS化合物薄膜，尤其是具有多孔结构的大比表面积CZTS薄膜是研制高效CZTS光伏电池的关键技术之一。
[0004]目前，CZTS薄膜材料的制备方法主要有磁控溅射、共蒸发、混合溅射、电子束蒸发硫化法，然而，上述方法制造成本过高，操作便利性差，工艺流程不易控制。因此，亟需一种成本低廉且能够有效提闻提闻薄I旲光伏电池比表面积的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供成本低廉且能够有效提高提高薄膜光伏电池比表面积的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，通过该制备方法可以获得具有特定蜂窝状多孔结构和高质量结晶的铜锌锡硫(CZTS)化合物半导体薄膜。
[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]A.以铜、锌、锡纳米粉体为原料，与硫粉、乙二胺、无水乙醇及硼氢化钠均匀混合，通过高能震动球磨后进行洗涤干燥，得到铜锌锡硫纳米粉体；
[0008]B.将步骤A所得的铜锌锡硫纳米粉体与聚乙烯醇、异丙醇、碘单质及异丙醇均匀混合形成胶体溶液；
[0009]C.将胶体溶液作为电泳液，通过电泳沉积方法在基片上电泳沉积铜锌锡硫薄膜镀层，形成电泳沉积膜片；
[0010]D.对电泳沉积膜片进行干燥及硫化退火处理，形成具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料。
[0011]具体的,步骤A具体包括:
[0012]Al.按照摩尔比为2:1:1:4的比例称取铜、锌、锡纳米粉和硫粉，与硼氢化钠、乙二胺及无水乙醇进行均匀混合形成浆料；
[0013]A2.将浆料放入惰性气体保护的球磨罐中，加入磨球并密封球磨罐，然后将球磨罐放入高速震动球磨机中进行球磨；
[0014]A3.将步骤A2球磨得到的物料进行离心分离后，利用无水乙醇和去离子水进行洗涤；
[0015]A4.将步骤A3洗涤后得到的物料放于真空干燥箱内进行真空干燥，得到铜锌锡硫纳米粉体。
[0016]优选的，所述步骤Al在室温条件下进行。
[0017]具体的，步骤B具体为将铜锌锡硫纳米粉体与适量聚乙醇、异丙醇、碘单质及异丙醇均匀混合，经过超声分散和磁力搅拌后形成均匀分散的胶体溶液。
[0018]作为上述方案的优选方案，步骤B具体包括:
[0019]B1.将铜锌锡硫纳米粉体与聚乙烯醇及异丙醇混合后，进行超声分散及磁力搅拌，得到分散均匀的溶液；
[0020]B2.将碘单质、异丙醇和氨水混合后，一边搅拌一边缓慢地加入到步骤BI得到的溶液中，然后进行超声分散，形成分散均匀的胶体溶液。
[0021]优选的，步骤C中的基片为导体材料或半导体材料。
[0022]进一步的，步骤C中的基片是依次用去离子水、丙酮、异丙醇及去离子水进行超声清洗后的基片。
[0023]进一步的，步骤C具体为用石墨电极作为阳极，基片作为阴极，放置在作为电泳液的胶体溶液中进行电泳沉积，形成电泳沉积膜片。
[0024]具体的，步骤D具体包括
[0025]Dl.将电泳沉积膜片置于烘箱中烘干；
[0026]D2.将烘干后的电泳沉积膜片置于管式炉中，进行硫化退火处理，形成具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料。
[0027]优选的，所形成的铜锌锡硫薄膜材料的孔径范围100?500nm。
[0028]本发明的有益效果是:本发明采用电泳沉积技术和还原硫化综合退火处理工艺制备出了具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料，制备过程中均为非真空过程，降低成本，设备简单，操作方便，工艺过程易于控制；所形成的铜锌锡硫薄膜材料具有优良的蜂窝状多孔结构，比表面积很大，有效增大光吸收面积和吸收效率，提高光伏薄膜电池的太阳能吸收率和光电转换的效率。本发明适用于制备薄膜光伏电池、光电探测传感器等。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明的流程示意图；
[0030]图2是本发明制备的铜锌锡硫薄膜材料扫描电镜图；
[0031]图3是本发明制备的铜锌锡硫薄膜材料的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0032]下面结合附图及实施例，详细描述本发明的技术方案。
[0033]如图1所示，本发明的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，包括以下步骤:首先，以铜、锌、锡纳米粉体为原料，与适当比例的硫粉、乙二胺、无水乙醇及硼氢化钠均匀混合，通过高能震动球磨后进行洗涤干燥，得到铜锌锡硫纳米粉体；其次，将上一步骤得到的铜锌锡硫纳米粉体与聚乙烯醇、异丙醇、碘单质及异丙醇均匀混合形成胶体溶液；进而，将胶体溶液作为电泳液，通过电泳沉积方法在基片上电泳沉积铜锌锡硫薄膜镀层，形成电泳沉积膜片；最后对电泳沉积膜片进行干燥及硫化退火处理，形成具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料。
[0034]通过上述步骤形成的铜锌锡硫薄膜材料呈孔径分布均匀的蜂窝状多孔结构，且具有准确的化学计量比、良好的结晶形态，比表面积大；该薄膜材料在物理特性上是铜锌锡硫化合物P型半导体，具有典型的锌黄锡矿晶体结构。
[0035]电泳沉积法是一种在电极板上沉积镀层薄膜的方法，通过特殊的电泳液的配方及其他辅助手段，针对少数的材料体系也能够通过电泳沉积或电泳辅助沉积方法制得疏松、多孔形态的镀层薄膜；广泛用于进行涂料、金属氧化物、纳米碳管以及荧光粉等多种材料的镀层沉积中。然而，现有技术中并没有利用电泳沉积法制备CZTS化合物薄膜。由于在制备不同的薄膜时，电泳液配方及具体的工艺步骤相差很大，针对不同材料体系的多孔薄膜电泳沉积技术都具有特殊性，因此，利用电泳沉积法制备CZTS薄膜材料的方法并不同于现有利用电泳沉积法制备其他材料的方法。
[0036]进一步的，形成铜锌锡硫纳米粉体的步骤具体为:
[0037]I)按照摩尔比为2:1:1:4的比例称取铜、锌、锡纳米粉和硫粉，以及硼氢化钠、乙二胺及无水乙醇，并通过超声、搅拌、均匀混合形成浆料；
[0038]其中，硼氢化钠作为还原剂，乙二胺作为表面活性剂及过程控制剂，无水乙醇作为溶剂。
[0039]2)将浆料在惰性气体的保护下注入球磨罐中，按照浆料:磨球=1:10的比例加入磨球，密封球磨罐后，将球磨罐放入高速球磨机中进行24?48小时的球磨；
[0040]3)然后进行离心分离，利用无水乙醇和去离子水洗涤，离心转速为500转/秒，离心3分钟，而后放置在真空干燥箱内，在SOoC的干燥温度下进行24小时的真空干燥，得到粒径范围50?600nm的CZTS纳米粉体。
[0041]为了保证铜锌锡硫镀层的质量，需要在电泳沉积之前对基片进行处理，依次用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水对基片进行超声清洗5?lOmin。
[0042]为了形成蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料，且保证成型质量与孔径大小符合要求，所受电泳沉积的工艺参数为:电泳沉积电压10?60V，电极间距2?10cm，电泳时间5?30min。沉积有镀层的电泳沉积膜片置于烘箱中在温度为80?120°C下烘干2?12小时，而后放置在管式炉中，在硫气氛下，在400?600°C温度范围内硫化退火I?5小时后，获得具有蜂窝状多孔结构的CZTS薄膜材料。
[0043]实施例
[0044]本例中，制备具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料的方法，包括以下步骤:
[0045]1.分别称取1.92g铜、0.97g锌、1.7775g锡纳米粉、1.92g升华硫粉以及0.13g硼氢化钠，并利用量筒量取22ml无水乙醇、2ml乙二胺，在室温条件下将上述混合物用磁力搅拌均勻混合形成衆料；
[0046]2.将浆料放入容积为70ml的磨罐中，加入70g磨球，在氩气的保护下密封球磨罐并将其置于高速震动球磨机中，在振动频率500次/分钟的条件下球磨48小时；
[0047]3.将步骤2球磨得到的物料依次用无水乙醇及去离子水各离心洗涤3次，设置离心转速为500转/秒，离心3分钟；并将离心洗涤后的产物放于真空干燥箱内，在SOoC下干燥8个小时得到CZTS纳米粉体。
[0048]4.称取0.2g上一步骤得到的CZTS纳米粉体，与5g聚乙烯醇(分子量20000)、30ml异丙醇混合后,对其进行30min的超声分散处理,然后进行磁力搅拌,磁力搅拌的时间为3小时，最后得到分散均匀的溶液；
[0049]5.称取3g碘单质，并量取15ml异丙醇及30ml氨水，一边搅拌一边缓慢地加入到步骤4中得到的溶液中，然后进行30min的超声分散处理，形成分散均匀的胶体溶液；
[0050]6.利用FTO导电玻璃作为基片，依次用去离子水、丙酮、异丙醇、去离子水对基片进行超声清洗；以石墨电极为阳极，并将基片接入电泳阴极，放置在作为电泳液的胶体溶液中，在18V电压下进行30min电泳沉积，在FTO导电玻璃基片上沉积CZTS前驱镀层形成电泳沉积膜片；
[0051]7.将电泳沉积膜片置于烘箱中以100°C烘干2小时，然后置于管式炉中在硫气氛下据下述升温、保温退火工艺进行硫化退火，其参数为:室温升到200°C，升温速率为3°C /min，200°C保温2小时；升温速率5°C /min升至525°C，保温2小时，然后随炉降温。形成孔径范围为100?500nm的蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料。
[0052]使用上述方法得到的铜锌锡硫薄膜材料的多孔薄膜扫描电镜图如图2所示，其X射线衍射图谱如图3所示，可见，其元素成分及比例经经电子能谱分析确认；其锌黄锡矿相结构经拉曼光谱和X射线衍射图谱确定。
【权利要求】
1.一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: A.以铜、锌、锡纳米粉体为原料，与硫粉、乙二胺、无水乙醇及硼氢化钠均匀混合，通过高能震动球磨后进行洗涤干燥，得到铜锌锡硫纳米粉体； B.将步骤A所得的铜锌锡硫纳米粉体与聚乙烯醇、异丙醇、碘单质及异丙醇均匀混合形成胶体溶液； C.将胶体溶液作为电泳液，通过电泳沉积方法在基片上电泳沉积铜锌锡硫薄膜镀层，形成电泳沉积膜片； D.对电泳沉积膜片进行干燥及硫化退火处理，形成具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料。
2.如权利要求1所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤A具体包括: Al.按照摩尔比为2:1:1:4的比例称取铜、锌、锡纳米粉和硫粉，与氢化钠、乙二胺及无水乙醇进行均匀混合形成浆料； A2.将浆料放入惰性气体保护的球磨罐中，加入磨球并密封球磨罐,然后将球磨罐放入高速震动球磨机中进行球磨； A3.将步骤A2球磨得到的物料进行离心分离后，利用无水乙醇和去离子水进行洗涤；A4.将步骤A3洗涤后得到的物料放于真空干燥箱内进行真空干燥，得到铜锌锡硫纳米粉体。
3.如权利要求2所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤Al在室温条件下进行。
4.如权利要求1或2或3所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤B具体为将铜锌锡硫纳米粉体与适量聚乙烯醇(分子量20000)、异丙醇、碘单质及异丙醇均匀混合，经过超声分散和磁力搅拌后形成均匀分散的胶体溶液。
5.如权利要求1或2或3所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤B具体包括: B1.将铜锌锡硫纳米粉体与聚乙烯醇(分子量20000)及异丙醇混合后，进行超声分散及磁力搅拌，得到分散均匀的溶液； B2.将碘单质、异丙醇和氨水混合后，一边搅拌一边缓慢地加入到步骤BI得到的溶液中，然后进行超声分散，形成分散均匀的胶体溶液。
6.如权利要求5所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤C中的基片为导体材料或半导体材料。
7.如权利要求6所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤C中的基片是依次用去离子水、丙酮、异丙醇及去离子水进行超声清洗后的基片。
8.如权利要求7所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤C具体为用石墨电极作为阳极，基片作为阴极，放置在作为电泳液的胶体溶液中进行电泳沉积，形成电泳沉积膜片。
9.如权利要求8所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤D具体包括 Dl.将电泳沉积膜片置于烘箱中烘干； D2.将烘干后的电泳沉积膜片置于管式炉中，进行硫化退火处理，形成具有蜂窝状多孔结构的铜锌锡硫薄膜材料。
10.如权利要求9所述的一种铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所形成的铜锌锡硫薄膜材料的孔径范围100?500nm。
【文档编号】H01L31/18GK104241447SQ201410455309
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】慕春红, 宋远强, 侯仁博, 游雪菲, 刘爱芳, 胡家瑞, 何伟东 申请人:电子科技大学