一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和硒薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜太阳能电池领域，涉及一种铜锌锡硫砸薄膜的制备方法，具体涉及一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和砸薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，薄膜太阳能电池取得了广泛的关注，其中最具代表性的铜铟镓砸(CIGS)薄膜太阳能电池由于铜铟镓砸薄膜的吸光系数大，带隙窄能原因使得其电池的光电转化效率较高。然而，铜铟镓砸材料中铟镓元素比较昂贵且在地壳中的含量较低，故铜铟镓砸太阳能电池成本较高极大的限制了铜铟镓砸薄膜电池的应用。经过大家的研究发现，铜锌锡硫、铜锌锡砸或者铜锌锡硫砸具有与铜铟镓砸材料相类似的特性，其吸光系数约为14Cm \其带隙为1~1.5 eV之间，且为直接带隙材料。最新的报道显示铜锌锡硫砸薄膜电池光电转化效率高达12.6 %，可见铜锌锡硫砸材料的合成具有一定的前景。
[0003]铜锌锡硫砸材料的制备主要分为两大类:物理方法和化学方法。物理方法包括热蒸发和溅射等方法，物理方法制备的铜锌锡硫砸薄膜太阳能电池的最高效率为9.3 %，且物理方法设备昂贵，对真空度要求较高。而化学方法简单易行得到了众多人的关注，现常用的化学方法包括David等人提出的基于肼的方法、有机溶剂法(常用的有机溶剂如二甲基亚砜、二甲氧乙醇、吡啶、乙醇、二硫化碳、N-N，二甲基甲酰胺等)、纳米粒子法等。这些化学方法确实简单然而其不足在于肼等有机物存在毒，易爆等危险，而纳米粒子法在纳米粒子的合成过程中的提纯过程较复杂且纳米粒子表面常有长的修饰链不易于电子和空穴的传输。因此需要设计一种环保易行的方法制备铜锌锡硫砸薄膜。
【发明内容】
[0004]本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和砸薄膜的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种基于水溶液的铜锌锡硫或/和砸薄膜的制备方法，它包括以下步骤:
Ca)将铜盐、锌盐和锡盐分别溶解在聚乙烯亚胺或其衍生物水溶液中，随后分别置于超滤杯中超滤多次得到对应金属的前驱体溶液；
(b)测量上述各金属的前驱体溶液浓度，根据铜、锌和锡的摩尔比量取对应体积的前驱体溶液，混合均匀得混合溶液；
(c)将所述混合溶液旋涂在基底上形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和砸粉，在惰性气体的气流中加热至400~600°C进行退火10~30 min即可。
[0006]优化地，步骤(a)中，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌；所述锡盐为氯化锡、硝酸锡或硫酸锡；所述聚乙烯亚胺衍生物为羧基化聚乙烯亚胺、磺酸化聚乙烯亚胺、酰基化聚乙烯亚胺、磷酸化聚乙烯亚胺。
[0007]优化地，步骤(b)中，所述铜盐、锌盐和锡盐的摩尔比为1~1.8:1~1.5:1。
[0008]优化地，步骤(C)中，所述基底为玻璃、石英、钛、铂、铝或铜。
[0009]优化地，所述步骤(c)中，在退火前取所述混合溶液进行热重分析确定退火温度。
[0010]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明基于水溶液的铜锌锡硫或/和砸薄膜的制备方法，通过将水溶液旋涂在基底上形成预制膜，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和砸粉进行退火，这样制得的薄膜致密、各元素分布均匀，厚度可精确调节；配置的前驱体混合溶液在空气中能稳定的存放半年，重复性高；该方法属于绿色的化学方法、设备简单、成本低，适合大规模生产。
【附图说明】
[0011]附图1为实施例1中混合溶液的热重分析图；
附图2为实施例1中制得铜锌锡硫薄膜的XPS图谱；
附图3为各实施例中制得薄膜的截面SEM图:(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例
3 ；
附图4为基于实施例1中铜锌锡硫砸薄膜的电池光电转化效率曲线图。
【具体实施方式】
[0012]本发明基于水溶液的铜锌锡硫或/和砸薄膜的制备方法，它包括以下步骤:(a)将铜盐、锌盐和锡盐分别溶解在聚乙烯亚胺或其衍生物水溶液中，随后分别置于超滤杯中超滤(滤去未络合的阴阳离子和分子量低于lOOOOg/mol的分子即可)多次得到对应金属的前驱体溶液；(b)测量上述各金属的前驱体溶液浓度，根据铜、锌和锡的摩尔比量取对应体积的前驱体溶液，混合均匀得混合溶液；(c)将所述混合溶液旋涂在基底上形成预制膜，随后置于石英管式炉中，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和砸粉，在惰性气体的气流中加热至400~600°C进行退火10~30 min即可。通过将水溶液旋涂在基底上形成预制膜，并在管式炉的进气口放置硫粉或/和砸粉进行退火，这样制得的薄膜致密、各元素分布均匀，厚度可精确调节；配置的前驱体混合溶液在空气中能稳定的存放半年，重复性高；该方法属于绿色的化学方法、设备简单、成本低，适合大规模生产。
[0013]步骤(a)中，所述铜盐优选为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜；所述锌盐优选为氯化锌、硝酸锌或硫酸锌；所述锡盐优选为氯化锡、硝酸锡或硫酸锡；所述聚乙烯亚胺衍生物优选为羧基化聚乙烯亚胺、磺酸化聚乙烯亚胺、酰基化聚乙烯亚胺、磷酸化聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺衍生物是通过将聚乙烯亚胺与对应的物质反应而弓I入羧基、磺酸基、酰基等基团的。步骤Cb)中，所述铜盐、锌盐和锡盐的摩尔比优选为1~1.8:1~1.5:1，此时的薄膜电池光电转化效率最高。步骤(C)中，所述基底为玻璃、石英、钛、铂、铝或铜；基底在使用前分别用丙酮、乙醇各超声15 min，基底最好为具有金属背电极的玻璃，这样制得的薄膜电极质量最好。步骤(c)中，在退火前取所述混合溶液进行热重分析确定退火温度，这样能够精确确定混合溶液的分解温度，避免了退火的温度过高或过低，这样能够确保预制膜中的有机物能充分的分解，同时能满足铜锌锡硫或/和砸的结晶性，提高了薄膜的质量。
[0014]下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0015]实施例1 本实施例提供一种基于水溶液的铜锌锡硫薄膜的制备