一种制备铜锌锡硫薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低成本、简单制备铜锌锡硫薄膜的方法，属于光电材料和新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]随着全球能源危机和不可再生资源的不断枯竭，太阳能在能源结构中越来越重要，发展太阳能科技能够减少在发电过程中使用矿物燃料，从而减轻空气污染及全球变暖的问题。因此，开发高效、低成本的太阳能电池材料成为国内外研究热点。铜铟镓砸(CIGS)是目前光电转换效率较高、应用广泛的光吸收层材料，但砸有毒，铟和镓资源匮乏价格又昂贵，制约着这类太阳能电池的大规模应用。四元半导体化合物铜锌锡硫的晶体结构与铜铟镓砸(CIGS)相似，光吸收系数超过14Cm \禁带宽度与太阳光谱相近(1.4?1.5eV)，能吸收大部分的入射太阳光，适合制备薄膜太阳能电池。
[0003]目前，铜锌锡硫薄膜制备方法有很多种，可以根据制备过程中是否需要真空条件分为真空制备方法和非真空制备方法。真空制备铜锌锡硫薄膜的方法主要有磁控溅射、真空蒸镀、激光脉冲沉积、化学气相沉积等方法。真空制备方法通常都是采用两步法，第一步先在钼基底上用真空方法镀一层金属或者金属硫化物薄膜，第二步将薄膜放到通有保护性气氛的硫气氛或者砸气氛下退火，最后得到铜锌锡硫薄膜。非真空制备方法由于设备简单，在实验室比较容易实现，所以制备方法有很多种，主要有用水热法、热注入法、球磨法、溶胶-凝胶法等制备出前驱体溶液然后再旋涂成膜；将金属硫化物和硫粉、砸粉溶于肼溶液中旋涂成膜；还有电沉积成膜、喷雾成膜以及连续离子吸附反应法制备薄膜等方法。
[0004]由于非真空制备不需要苛刻的真空条件，而且可以与印刷电子学相结合，适合于大面积成膜，基于这些优点，我们在非真空条件下发明了一种低成本、简单制备铜锌锡硫薄膜的方法。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种低成本、简单制备铜锌锡硫薄膜的方法。采用非真空法在透明导电基底上制备太阳能电池吸收层，制备过程可控、无污染、简单易行，制备出了高致密、规整的铜锌锡硫薄膜，解决了铜锌锡硫薄膜结晶性较差、表面不平整的问题。
[0006]本发明所涉及的一种制备铜锌锡硫薄膜的方法，包括以下步骤:
[0007](I)基底清洗:将裁剪好的基底分别在皂液、丙酮、乙醇、去离子水中依次超声清洗，用以去除表面存在的油脂及杂质，清洗完之后在配制好的碱性清洗液中浸泡一定时间，用以避免碱金属离子的负载，吹干备用；
[0008](2)配制溶液:依次将含有铜、锌、锡、硫的化合物溶解在醇类溶剂里，水浴或磁力搅拌直至溶液澄黄透明；
[0009](3)涂覆:将步骤(2)制备的溶液与基底进行涂覆；
[0010](4)预处理:将涂覆后得到的湿膜在电热板恒温数分钟，在步骤(3)和此步骤间进行几个循环，直至达到理想的膜厚；
[0011](5)退火:将步骤(4)得到的样品在惰性气氛下进行高温退火，得到铜锌锡硫薄膜。
[0012]本发明制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(I)中，裁剪的基底长2cm、宽2cm ;超声清洗时间为10?20分钟，碱性清洗液中浸泡20?60秒。基底预处理要先除去表面存在的油脂及杂质，其次是金属离子的负载，此过程清洗是否彻底很影响后续成膜效果。
[0013]本发明制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(I)中，碱性清洗液为浓氨水、双氧水和蒸馏水按体积比的混合，浓氨水:双氧水:蒸馏水=I:1:5o
[0014]本发明中基底选自任意一种耐高温而不参与反应的材料，所述耐高温而不参与反应的材料可分为刚性和柔性；例如所述刚性耐高温而不参与反应的材料可以是硼硅玻璃、氧化铟锡玻璃或铜片(ITO)、掺铝的氧化锌透明导电薄膜(AZO)、掺氟的二氧化锡透明导电玻璃(FTO);所述柔性的耐高温而不参与反应的材料，可以是聚酰亚胺树脂，镀钼聚酰亚胺树脂卷、钼薄片卷、不锈钢薄片卷或镀钼不锈钢卷的任意一种。
[0015]本发明制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(2)中，含有铜、锌的化合物可以是氯化铜(锌)、乙酸铜(锌)、硫酸铜(锌)的任意一种，含有锡的化合物可以是氯化亚锡、硫酸亚锡、氯化锡的任意一种，含有硫的化合物为硫脲、硫代乙酰胺的任意一种或者是任意混合；醇类溶剂可以是2-甲氧基乙醇、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇的任意一种或者是任意混合按摩尔浓度计，溶液中铜、锌和锡源之和与硫源的浓度比为1:1?1:4 ;溶解的过程可以是水浴或磁力搅拌。溶解的过程，水浴温度在60?110°C，搅拌2?3小时；磁力搅拌为常温，搅拌20?50分钟。
[0016]本发明制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(3)中，将配制的铜锌锡硫溶液涂覆在透明导电基底上，涂覆包括旋涂、浸渍、提拉或者卷对卷工艺制程。其中，旋涂分为两档转速，I档转速:500?2000转/分，I速匀胶时间:2?18秒；11档转速:1300?8000转/分，II速匀胶时间:3?60秒；浸渍采用的是传统的湿法浸渍。当采用卷对卷工艺时，应选择柔性的耐高温而不参与反应的材料作为基底。
[0017]本发明制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(4)中，涂覆后得到的湿膜在电热板上加热温度为100?150°C，恒温3?8分钟，在涂覆和此步骤间重复3?8次。将涂覆后得到的湿膜进行预处理，一方面通过挥发去除薄膜中的有机溶剂，另一方面通过热分解硫脲金属络合物，得到初步的纳米晶CZTS薄膜。
[0018]本发明制备铜锌锡硫薄膜的方法，在步骤(5)中，预处理后得到的样品在惰性气氛下，先在250°C预处理20?30分钟，然后退火温度范围在400?500°C，维持60分钟后得到最终的铜锌锡硫薄膜。具体地，铜锌锡硫预制膜放入石英舟将其推至管式炉中间区域，惰性气体以10?20SCCm的流量通入，以1°C /min的速度梯度将预制膜加热至250°C，先预热处理20?30分钟；再以10°C /min的速度梯度将预制膜加热至400?500°C，并在400?500°C维持60分钟，待炉温冷却至室温，取出得到黑色铜锌锡硫薄膜成品；其中，惰性气体为氮气或氩气。
[0019]本发明的有益效果体现在:
[0020]采用本发明的方法制备铜锌锡硫薄膜，成本低廉，设备要求简单，制备周期短，节能环保，条件易控，本发明为制备太阳能电池吸收层作为光电材料提供了一种简便的方法。制成的铜锌锡硫薄膜材料，组分单一，形貌规整可控，禁带宽度为1.68eV，适合于工业规模化生产。
【附图说明】
[0021]图1为本发明制备出铜锌锡硫薄膜，不同退火温度下的X-射线衍射图(XRD)。
[0022]图2为本发明制备出铜锌锡硫薄膜，不同退火温度下的拉曼图(Raman)。
[0023]图3为例一方法中，采用本发明方法于步骤(5)时制备铜锌锡硫的扫描电镜图(SEM) ο
[0024]图4为本发明制备出铜锌锡硫薄膜的元素含量分析图(EDS)。
[0025]图5为例二方法中，采用本发明方法于步骤(5)时制备铜锌锡硫的扫描电镜图(SEM) ο
[0026]图6为例一方法中，采用本发明方法于步骤(5)时制备铜锌锡硫薄膜的(ahv)?hv曲线图。
[0027]图7为本发明方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0028]结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。本发明保护的内容不局限于以下实例。应理解，在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种专业的修改或改动，这些同等形式同样附属于本申请所附权利要求书所限定保护范围。
[0029]实施例1
[0030]一、工艺流程如图7，具体操作步骤如下:
[0031](I)裁剪好长2cm，宽2cm的ITO玻璃片；
[0032](2)将裁剪好的ITO玻璃基片分别在皂液、丙酮、乙醇、去离子水中依次序超声清洗20分钟，清洗完之后在配制好的碱性清洗液中浸泡30秒，碱性清洗液为浓氨水:双氧水:蒸馏水按体积比=I:1:5混合，取出后吹干备用；
[0033](3)采用分析级的氯化铜、氯化锌、氯化亚锡、硫脲作为