专利名称：多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法
技术领域：
本发明属于多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法。
背景技术：
随着现代经济的迅速发展，人们对能源的需求不断扩大。目前广泛使用的传统能源煤、石油和天然气等常规能源由于其不可再生，必将面临严重短缺的局面。此外，这些能源在使用中容易对环境造成很大的污染。而太阳能发电由于具有可再生、清洁无污染等特点，有可能成为未来最主要的能源。近年来，以CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2等硫属化合物为代表薄膜太阳能电池，由于具有转化率高、耗材少、衬底便宜、便于大规模生产等特点，受到人们的普遍重视并取得迅速发展。
太阳能电池用光电薄膜的制备方法有很多，如真空蒸镀法或溅射法、分子束外延和离子层气相反应法等。这些方法通常需要无尘、真空的环境，并且要在剧毒硫或硫化氢气氛中进行生产。而连续离子吸附反应法(SILAR)制备硫化物太阳能光电薄膜，具有成本低、无污染、制备工艺简单等特点，技术水平先进，有望实现廉价的大规模生产。如《材料物理化学》(Materials Chemistry and Physicis)在2000年1月的一篇文章《连续离子吸附反应法生长CuS薄膜》[Growth of copper sulphide thin films by successive ionic layer adsorption andreaction(SILAR)method]中报道采用硫酸铜和硫脲为原料，在清洗后的尺寸为26mm×76mm×1mm的玻璃片和尺寸为20mm×20mm×0.5mm的单晶硅片上用SILAR法制备CuS光电薄膜.阳离子前驱体溶液为0.1M的硫酸铜溶液，加入过量氨水调整到PH值10；阴离子前驱体溶液为0.1M的硫脲溶液(PH＝6)。将配制好的溶液分别加入到50mL的烧杯中，并且准备足量的去离子水用于清洗。反应在室温下进行第一步把衬底材料浸入到0.1M的硫酸铜溶液中20秒，这时二价铜离子吸附到衬底表面，然后用二次蒸馏水清洗30秒以除去多余离子；第二步把衬底材料沉浸在0.1M硫脲溶液中约20秒，S2-离子被吸附并和衬底表面的Cu2+发生反应生成CuxS，然后仍用二次蒸馏水清洗30秒除去多余的没有反应的离子。重复此工艺流程25次多元硫属半导体薄膜，可制得厚度约4000的CuxS薄膜。
目前多元硫属光电薄膜制备中存在的问题是(1)制备多元硫属薄膜较成熟方法如蒸发或溅射法等，需要在真空下进行反应，不仅设备造价昂贵、易污染、大面积制备困难，还会造成大量原料浪费且难以回收。(2)连续离子吸附和反应法(SILAR)采用分离的离子前驱体，按非均相生长机理低温成膜，适用于多种衬底，设备简单，无污染，反应液还可充分回收利用。但国外对其研究仅局限于CdS、FbS、ZnS等二元化合物、未见有SILAR法制备三元、四元等多元硫属光电薄膜的报导。
发明内容
本发明首次采用不同比例的混合阳离子前驱体溶液，通过调整工艺参数和复合掺杂，在玻璃、硅片、导电玻璃、多孔TiO2膜、多孔ZnO膜等衬底上制取性能稳定、组成可控的CuInS2、CuInSe2、Cu(In，Ga)Se2等太阳能光电薄膜，用来组装低成本、高光电转换效率的薄膜太阳能电池。
本发明的具体方法和步骤如下采用分析级的金属卤化物和硫化物为原料，在室温下进行制备。
1.阳离子前驱体溶液制备阳离子前驱体溶液的组分和含量为CuCl2GaCl3InCl3为0.5∶0∶1～2∶1∶1，PH值为1～3。
如果溶液的PH值不在要求的范围内，可以通过滴加HCl将其PH值调节到1～3。
2.阴离子前驱体溶液制备硫离子源可采用pH值为10～13，浓度为0.1～1mol/l的Na2S水溶液或Na2SeSO3水溶液或硫脲水溶液；如果溶液的PH值不在要求的范围内，可以通过滴加氨水将其PH值调节到10～13。
上述配好的溶液分别放置于不同容器，使用前进行过滤。
3.镀膜在一次反应循环中，首先把衬底浸入阳离子前驱体溶液进行吸附后，用去离子水洗涤以除去吸附不牢的阳离子；接着把衬底浸入到阴离子前驱体溶液，此时衬底上吸附的Cu2+、In3+等阳离子和S2-、Se2-等阴离子反应生成硫属化合物，然后再用离子水洗涤除去多余的没有反应的离子，上述吸附反应与洗涤的时间均控制在20～50秒之间；通过重复该反应循环30～50次，制得硫属半导体多元薄膜。薄膜的厚度优选100～500nm。
4.热处理所制样品在一定流速的氩气氛下进行热处理制得所需的光电薄膜，热处理温度为400～550℃，热处理时间1～2小时。
利用连续离子吸附反应法制备太阳能光电薄膜，具有耗材少、设备及制备工艺简单、薄膜寿命长、制备无污染、反应物容易回收、适用于多种衬底材料等特点。该方法技术水平先进，容易实现廉价的大规模生产。
全球太阳能电池2000年产量已经达到200MW，预计2010年光伏电池的成本可降低到与常规能源竞争的水平。近年来国内太阳能电池市场以15-20％速度增长，目前约为2-3MW，并且市场前景良好。以SILAR法为基础制备的薄膜太阳能电池，成本约为5-6元/WP，与2001年上海太阳能科技股份有限公司的销售记录比较，仅为单晶硅电池的1/5，实现规模化生产后，预计可收到巨大的经济效益。
具体实施例方式
CuInS2太阳能光电薄膜的3个实施例
SILAR法具体工艺如下1)前驱体溶液的配制a、称量按上表中不同的质量要求，分别称取不同物质量的CuCl2、InCl3、Na2S。
b、混合阳离子前驱体溶液制备将称量好的CuCl2和InCl3溶于去离子水中配制500mL阳离子前驱体溶液，加入5～10滴HCl调节到适当的pH值为1.5，并搅拌使其完全溶解；c、阴离子前驱体溶液制备将称量好的Na2S·9H2O3溶于去离水中配制500mL阴离子前驱体溶液，加入5～10滴氨水调节到pH值为13，并搅拌使其完全溶解。
d、将配制好的溶液分别置于烧杯中，静置，过滤后用于下步镀膜。
2)镀膜前驱体溶液配制完成后，镀膜的工艺过程分为以下几个循环步骤●将衬底浸入CuCl2和InCl3的混合阳离子前驱体溶液中进行表面吸附，吸附时间为20秒●将衬底浸入去离子水中洗涤，洗涤时间为40秒；●将衬底浸入阴离子前驱体溶液Na2S中进行表面吸附，并发生反应，时间为50秒●将衬底浸入去离子水中洗涤；洗涤时间为40秒；将这个循环反复进行50次，得到厚度约400nm的薄膜。
3)热处理在管式炉中进行薄膜的热处理，采用Ar气氛保护，Ar气流速 200～300ml/min。
热处理温度 400℃热处理时间 2小时。
所得材料光电性能如下
CuInSe2太阳能光电薄膜的3个实施例
工艺过程如下1、配料a、根据上表称取不同质量的CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O，溶于500mL去离子水中配制阳离子前驱体溶液，加入5～10滴HCl调节到pH值＝2，并搅拌使其完全溶解b、将称量好的Na2SeSO3溶于去离水中配制500mL阴离子前驱体溶液，加入5～10滴氨水调节到pH值＝12，并搅拌使其完全溶解。
c、将配制好的溶液分别置于烧杯中，静置，过滤后用于下步镀膜。
2)镀膜前驱体溶液配制完成后，镀膜的工艺过程分为以下几个循环步骤●将衬底浸入CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O的混合阳离子前驱体溶液中进行表面吸附，吸附时间为50秒●将衬底浸入去离子水中洗涤；洗涤时间为50秒●将衬底浸入阴离子前驱体溶液溶液Na2SeSO3中进行表面吸附，并发生反应，时间为20秒●将衬底浸入去离子水中洗涤；洗涤时间为20秒将这个循环反复进行50次，得到厚度约400nm的薄膜。
3)热处理在管式炉中进行薄膜的热处理，采用Ar气氛保护，Ar气流速200～300ml/min。热处理温度400℃，热处理时间2小时所得材料光电性能如下
Cu(In，Ga)Se2太阳能光电薄膜的3个实施例
工艺过程如下1、配料a、根据上表称取不同质量的CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、GaCl3，溶于500mL去离子水中配制阳离子前驱体溶液，加入5～10滴HCl调节到适当的pH值＝3，并搅拌使其完全溶解b、将称量好的Na2S·9H2O溶于去离水中配制500mL阴离子前驱体溶液，加入5～10滴氨水调节到适当的pH值＝11，并搅拌使其完全溶解。
c、将配制好的溶液分别置于烧杯中，静置，过滤后用于下步镀膜。
2)镀膜前驱体溶液配制完成后，镀膜的工艺过程分为以下几个循环步骤●将衬底浸入CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、GaCl3混合阳离子前驱体溶液中进行表面吸附，吸附时间为40秒●将衬底浸入去离子水中洗涤，洗涤时间为20秒；●将衬底浸入阴离子前驱体溶液溶液Na2SeSO3中进行表面吸附，并发生反应，时间为40秒●将衬底浸入去离子水中洗涤，洗涤时间为50秒；将这个循环反复进行50次，得到厚度约400nm的薄膜。
3)热处理在管式炉中进行薄膜的热处理，采用Ar气氛保护，Ar气流速200～300mL/min。热处理温度400℃，热处理时间2小时所得材料光电性能如下所得材料光电性能如下
本发明公开和揭示的所有原料组合和方法可通过借鉴本文公开内容，尽管本发明的组合和方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和原料等进行改动，或增减某些步骤等，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，这些都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，本发明的具体方法包括如下步骤1).阳离子前驱体溶液制备阳离子前驱体溶液的组分和含量为CuCl2∶GaCl3∶InCl3为0.5∶0∶1～2∶1∶1；pH值为1～3；2).阳离子前驱体溶液制备硫离子源可采用pH值为10～13，浓度为0.1～1mol/l的Na2S水溶液或Na2SeSO3水溶液或硫脲水溶液；3).镀膜首先把清洗好的衬底浸入阳离子前驱体溶液进行吸附后，用去离子水洗涤以除去吸附不牢的阳离子；接着把衬底浸入到阴离子前驱体溶液，此时衬底上吸附的Cu2+、In3+阳离子和S2-、Se2-阴离子反应生成硫属化合物，然后再用离子水洗涤除去多余的没有反应的离子，上述吸附、洗涤和反应时间均为20～50秒；重复该反应循环30～50次，制得硫属半导体多元薄膜；4).热处理所制薄膜在气流速200～300ml/min的氩气氛下进行热处理制得所需的光电薄膜，热处理温度为400～550℃，热处理时间1～2小时。
2.如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的阳离子前驱体溶液通过滴加HCl将其pH值调节到1～3。
3.如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的阳离子前驱体溶液通过滴加氨水将其pH值调节到10～13。
4.如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的衬底是玻璃、硅片、导电玻璃、多孔TiO2膜或多孔ZnO膜。
5.如权利要求1所述的一种多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法，其特征是所述的制得的硫属半导体多元薄膜厚度为100～500nm。
全文摘要
本发明是多元硫属光电薄膜的连续离子吸附反应制备方法；首次采用不同比例的混合阳离子前驱体溶液，制备组成可控的CuInS
文档编号H01L31/18GK1614790SQ20041007232
公开日2005年5月11日 申请日期2004年10月12日 优先权日2004年10月12日
发明者靳正国, 石勇, 刘晓新 申请人:天津大学