一种快速、准确测定沼液中亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法与流程

本发明涉及定量测定污泥沼液样品中亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根含量的方法，尤其涉及一种快速、准确测定沼液中亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法，属于分析化学领域。

背景技术：

近年来，污水处理厂所引起的恶臭问题越来越受到人们的关注。其中，在厌氧消化过程中产生的硫化氢在导致恶臭方面起到重要贡献，且其会对人体健康造成重要不良影响。研究表明，厌氧消化过程中的硫酸盐还原途径是产生硫化氢的重要途径。在厌氧环境下，硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下，经过一系列酶促反应生成亚硫酸盐、硫代硫酸盐等重要中间产物，最终被还原为硫化氢释放进入大气环境。因此，明确硫酸盐还原过程中关键含硫物质的变化，为后续控制硫化氢的产生提供理论依据，必须建立有效的方法定量检测污泥沼液中的硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根。然而目前，对沼液样品中硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根的报道多集中在一般化学方法分别测定，干扰大、耗时长、重现性差。因此，急需建立一种快速、准确测定沼液中硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根的方法。

技术实现要素：

本发明的内容在于解决沼液样品中亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的测定问题，提供一种快速、准确测定沼液中亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法。本发明分析时间短、操作简便、准确度高、重现性好，适用于污泥厌氧消化过程中沼液中含硫无机离子的测定，满足分析化学的检测要求。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提出的快速、准确测定沼液中亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根的方法，具体步骤如下：

（1）试剂准备：

淋洗液：准确称取烘干至恒重的碳酸钠试剂16.9548g、碳酸氢钠试剂4.2005g，用超纯水定容至500ml制得淋洗液储备液；取10ml淋洗液储备液、200ml丙酮溶液，定容至1000ml，制得含碳酸钠3.2mM、碳酸氢钠1.0mM和丙酮20%的淋洗液；

10MNaOH溶液：准确称取40gNaOH，用超纯水溶解，并于100ml容量瓶定容；

调配超纯水：先于2L容量瓶中加入2ml甲醛溶液，用超纯水定容，再用10MNaOH溶液调pH=8.0，得到pH值为8.0、含甲醛0.1%的超纯水；

SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-标准储备液：准确称取Na₂SO₃试剂1.2494g，加1ml甲醛溶液，用调配超纯水定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₃^2-标准储备液；准确称取Na₂SO₄^2-试剂1.4790g，用超纯水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₄^2-标准储备液；准确称取Na₂S₂O₃试剂1.4107g，用调配超纯水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的S₂O₃^2-标准储备液；

单标标准溶液：

精确移取1ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-标准储备溶液，分别置于3个100ml容量瓶中，用调配超纯水定容至刻度线，得到10mg/l的单标标准溶液；再稀

释5倍，得到所需SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-单标标准溶液；

混标标准溶液：

精确移取1ml的SO₃^2-、2ml的SO₄^2-、1ml的S₂O₃^2-标准储备液于1个100ml容量瓶中，并用调配超纯水定容至刻度线；依次精确移取0.25、0.5、1、2、3、4、5ml SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-组成的上述第一次稀释溶液于7个10ml容量瓶中，并用调配超纯水定容至刻度线，得到所需0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混标标准溶液；

（2）SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混标标准溶液的分析

定性：分别将SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-单标标准溶液注入离子色谱中，得到对应离子出峰的保留时间，根据保留时间确定各种离子；

重复性：对2.0mg/l的混合标准溶液连续进样6次，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面积的相对标准偏差，其中所使用的数据处理方法为计算校正因子法；

线性关系：对步骤（1）所得到的0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混合标准溶液，依据从低到高的浓度进行进样，得到浓度和峰面积的线性方程，其中所使用的数据处理方法为计算校正因子法；

检出限：以3倍信噪比分别计算将SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的检出限；

定量限：以10倍信噪比分别计算SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的定量限；

（3）沼液样品的预处理

取污泥样品40ml于50ml离心管中，立即加入保护剂，并用10MNaOH调pH=8.0（±0.1），于200转/分钟下震荡5min，然后，于10000r条件下离心15min得到沼液，沼液过0.22μm聚醚砜滤膜，于4℃冰箱保存；

（4）经预处理后的沼液样品用调配超纯水稀释适当倍数后可注入离子色谱，根据步骤（2）得到的线性方程，确定其中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的含量；

本发明中，离子色谱采用的保护住为Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0保护住，色谱柱为Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分离柱，其填料内径为5μm，柱温箱温度设置为35℃，进样量为20μl，流速为0.7ml/min，以3.2mMNa₂CO₃、1.0mMNaHCO₃、20%丙酮为为淋洗液。

本发明中，步骤（3）所述的保护剂为400μl甲醛。

本发明的有益效果在于：

本发明的离子色谱法同时测定沼液中的亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根含量，分析时间短、操作简便、准确度高、重现性好，适用于污泥厌氧消化过程中沼液中含硫无机离子的测定，满足分析化学的检测要求。

附图说明

图1为亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根标准色谱图；色谱峰（mg/l）：1. SO₃^2-、2.SO₄^2-、3.S₂O₃^2-；

图2为亚硫酸根离子浓度和峰面积线性关系图；

图3为硫酸根离子浓度和峰面积线性关系图；

图4为硫代硫酸根离子浓度和峰面积线性关系图；

图5为沼液样品中亚硫酸根、硫酸根、硫代硫酸根浓度和峰面积线性关系图；色谱峰（mg/l）：1. SO₃^2-、2.SO₄^2-、3.S₂O₃^2-。

具体实施方式

下面结合实施实例对本法明进行具体说明。

实施例所用的仪器与试剂：

Metrohm 883 Basic离子色谱；抑制器；电导检测器；Metrosep A SUPP 4/5Guard/4.0保护柱；Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分离柱；0.22μm聚醚砜针式过滤器；含水率96%污泥（曲阳污水处理厂）；碳酸钠（AR级）；碳酸氢钠（AR级）；氢氧化钠（AR级）；亚硫酸钠（GR级）；硫酸钠（GR级）；硫代硫酸钠（GR级）；乙腈（色谱级）；丙酮（色谱级）；流速0.7ml/min。

实施例１：

（1）试剂准备

淋洗液：准确称取烘干至恒重的碳酸钠试剂16.9548g、碳酸氢钠试剂4.2005g，用超纯水定容至500ml制得淋洗液储备液；取10ml淋洗液储备液、200ml乙腈溶液，定容至1000ml，制得含碳酸钠3.2mM、碳酸氢钠1.0mM、乙腈20%的淋洗液；取10ml淋洗液储备液、200ml丙酮溶液，定容至1000ml，制得含碳酸钠3.2mM、碳酸氢钠.0mM、丙酮20%的淋洗液；

分别选择含20%乙腈、20%丙酮的3.2mM碳酸钠、1.0mM碳酸氢钠溶液作为淋洗液，对混合标准品进行测定。在20%乙腈的色谱条件下，SO₃^2-和SO₄^2-未达到基线分离，其分离度小于1.5，影响实际样品中的准确定量。在20%丙酮的色谱条件下，SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-均实现基线分离，SO₃^2-和SO₄²、^-SO₄^2-和S₂O₃^2-的分离度分别为7.5、14.5，同时SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-在30min内完成出峰过程。因此选用含20%丙酮的3.2mM碳酸钠、1.0mM碳酸氢钠溶液作为淋洗液，SO₃^2-、SO₄^2-和S₂O₃^2-三种离子互相不干扰，且分析时间较短。此淋洗液条件下，对2mg/l SO₃^2-、4mg/lSO₄^2-和2mg/lS₂O₃^2-混合标准品进行分析，得到图1的色谱图。

SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-标准储备液：准确称取Na₂SO₃试剂1.2494g，加1ml甲醛溶液，用调配超纯水定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₃^2-标准储备液；准确称取Na₂SO₄^2-试剂1.4790g，用超纯水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的SO₄^2-标准储备液；准确称取Na₂S₂O₃试剂1.4107g，用调配超纯水溶解后定容至1000ml，制得1000mg/l的S₂O₃^2-标准储备液；

单标标准溶液：精确移取1ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-标准储备溶液，分别置于3个100ml容量瓶中，用调配超纯水定容至刻度线，得到10mg/l的单标标准溶液；再稀释5倍，得到所需单标标准溶液；

混标标准溶液：依次精确移取1ml的SO₃^2-、2ml的SO₄^2-、1ml的S₂O₃^2-标准储备液于1个100ml容量瓶中，并用调配超纯水定容至刻度线。依次精确移取0.25、0.5、1、2、3、4、5ml SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-上述第一次稀释溶液于7个10ml容量瓶中，并用调配超纯水定容至刻度线，得到所需0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的混合标准溶液；

（2）SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的标准溶液的分析

定性：分别将SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-三种单标标准溶液进样，得到离子种类和保留时间的关系，SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的保留时间分别为12.27、15.19和22.65min。

重复性：对2.0mg/l的混合标准溶液连续进样6次，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面积的相对标准偏差分别为1.55%、1.39%和1.39%。

线性：对步骤1得到的0.25-0.50-0.25、0.50-1.0-0.50、1.0-2.0-1.0、2.0-4.0-2.0、3.0-6.0-3.0、4.0-8.0-4.0、5.0-10.0-5.0mg/l的SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-混合标准溶液，按从低到高的顺序进样，得到不同浓度下SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的峰面积，分别以SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的浓度（mg/l）为横坐标，以其峰面积为纵坐标作图，得到SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的线性方程分别为y=0.1726x-0.0134、y=0.4075x-0.0579、y=0.3153x-0.0247，SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的线性相关系数分别为0.9991、0.9993、0.9993。如图2、图3、图4所示。

检出限：以3倍信噪比分别计算将SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的检出限，分别为0.05、0.02、0.04mg/l。

定量限：以10倍信噪比分别计算SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-的定量限，分别为0.17、0.08、0.13mg/l。

（3）沼液样品的预处理

取污泥样品40ml于50ml离心管中，立即加入保护剂，并用10MNaOH调pH=8.0（±0.1），于200r下震荡5min，然后，于10000r条件下离心15min得到沼液，沼液过0.22μm聚醚砜滤膜，于4℃冰箱保存；

（4）沼液样品中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-含量的测定

色谱条件为：离子色谱采用的保护住为Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0保护住，色谱柱为Metrosep A SUPP 4/5 Guard/4.0分离柱，其填料内径为5μm；柱温箱温度设置为35℃；进样量为20μl；流速为0.7ml/min；以3.2mMNa₂CO₃、1.0mMNaHCO₃、20%丙酮为为淋洗液。

在上述色谱条件下，对沼液样品进行检测，得到污泥沼液中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-离子的检测谱图，见图5。根据外标法对沼液中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-离子的浓度进行定量，得到沼液样品中SO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-离子的含量，结果见表1。在样品中分别加入标准溶液，采用加标的方法进行回收率实验，回收率结果见表1。

表1