本发明涉及一种生产离子交换树脂的制备方法，属于高分子化学领域。
背景技术：
在天然气和炼油化工行业，有机胺等碱性化合物的水溶液被广泛应用于酸性气体的脱除和回收。其原理是低浓度的酸性气与碱液接触后生成可以分解的有机铵盐，形成富液，然后再生塔内加热分解，释放出高浓度的酸性气加以回收利用，同时胺液转化为贫液，得到再生后的胺液可重复利用。
在周期性的吸收解吸过程中，一方面胺液本身会发生氧化、降解生成甲酸根、乙二酸根、乙酸根、硫氰酸根等有机酸根；另一方面来自原料气中的酸性气如h2s、so2会氧化成硫酸根和硫代硫酸根；同时来自其他系统的氯离子也会进入到胺液体系中，这些阴离子能够与有机胺结合生成不能再解吸塔中分解的盐(习惯成为热稳盐hss)。胺法脱硫装置普遍存在胺液中热稳盐(hss)的积聚问题，hss含量增加不仅导致装置设备和管线的腐蚀，胺液过滤器频繁更换，而且容易引起胺液发泡，增加胺液消耗，降低脱硫效率，消耗更多的再生蒸汽。目前，国内炼厂通过定期补充新鲜胺液的方法来保持胺液的脱吸效果，但成本较大。离子交换法是液相中的离子和固相中离子间进行的一种可逆化学反应，当液相中的某些离子较为离子交换树脂所喜好时，便会被离子交换树脂吸附，为维持水溶液的电中性，离子交换固体必须释放等价离子回溶液中。离子交换树脂一般呈现多孔或颗粒状，其大小约为0.1～1mm。强碱型阴离子交换树脂主要是有较强的反应基如具有四面体铵盐官能基之一n+(ch3)3，在氢氧形式下，一n+(ch3)3oh-中的氢氧离子可以迅速释放出，以进行交换，强碱型阴离子交换树脂可以和所有的阴离子进行交换去除。这类树脂含有强碱性基团，如季胺基，能在水中解离出oh-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同的ph下都能正常工作，它用强碱进行再生。阴离子离子交换树脂可以有效脱除溶液中的阴离子化合物，利用阴离子离子交换树脂技术脱除胺类吸收剂中的热稳盐离子最早出现在美国专利usp3330621中。
专利cn104725541a涉及一种脱除醇胺液中热稳盐用离子交换树脂的制备方法，采用聚合、氯化、胺化三步法制备出高比表面积、交换容量在2.9-4.7meq/g干剂范围，在脱除醇胺液溶液中热稳盐方面有较高效率，且树脂的洗脱和再生易于进行。
专利cn105254783a公开了了一种强碱性阴离子交换树脂及其制备方法，将正庚醇与多聚甲醛在亚硫酰氯条件下进行反应，然后加入交联聚苯乙烯树脂，在四氯化锡条件下进行氯甲基化反应，最后经过胺化制得阴离子交换树脂。该方法从环保角度出发，对保障工作人员的健康起到一定的作用。
专利cn1733355a公开了一种用强碱性阴离子交换树脂净化劣质胺液的方法，树脂的再生使用氢氧化钠一步法和定期使用氯化钠复苏的工艺。优点是树脂脱附硫氢酸根的能力强，可以长周期应用于除去胺液中热稳盐，树脂再生工艺简单，胺液净化效率高，从工艺角度上提升了树脂的交换容量。
然而现有专利所述的制备阴离子吸附树脂抗污能力均较差，当用于净化劣质化严重、热稳盐含量高的胺液时，因易受到污染而造成寿命受到极大的限制，长期使用过程中，交换容量明显下降。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂的制备方法，通过引入致孔剂、引发剂，树脂的机械强度得到增强，比表面积更大、孔径均匀，提高了树脂的交换容量，延长了树脂的使用寿命，降低了生产成本。
一种吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂的制备方法，包括聚合、氯甲基化反应和胺化反应；步骤如下：
1)聚合反应：将原料苯乙烯单体、交联剂、引发剂、致孔剂、分散剂和去离子水加入聚合釜中混合搅拌；当油相分散成小液滴时开始加热，温度升至50～90℃，保持1～5小时，再将温度升至95～110℃，保持1～8小时；待反应结束后，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒；
2)氯甲基化反应：将聚苯乙烯小颗粒与氯甲醚放入氯化反应釜中进行氯甲基化反应，搅拌，温度控制在30～50℃，时间为1～3小时，后加入氯化锌，升温至30～60℃，反应12小时后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂；
3)胺化反应：将氯甲基化聚苯乙烯树脂置于三甲胺水溶液中，搅拌，将温度升至50～120℃，反应10～20h，降温，洗涤并干燥，得到吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂。
所述交联剂为邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯中的一种。
所述致孔剂为正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种。
所述引发剂为过氧化异丁醇、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种。
所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯醇、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的一种。
所述聚合反应中原料苯乙烯、交联剂、引发剂、致孔剂、分散剂和去离子水的质量比为100:(1.0～2.0):(0.1～0.9):(1.0～5.0):(10～100):(100～1000)。
所述聚合反应中聚苯乙烯颗粒的直径在0.1-0.3mm，比表面积50-300m2/g，孔隙率10％-40％。
所述氯甲基化反应中聚苯乙烯颗粒、氯甲醚、氯化锌的质量比为100：(200～500)：(10～50)。
所述胺化反应中三甲胺水溶液质量分数10-30％，氯甲基聚苯乙烯颗粒、三甲胺溶液的质量比为100：(100～1000)。
利用本发明的阴离子树脂吸附胺液中热稳盐的方法；其特征是将温度为30-60℃并经过过滤的胺液流经充填阴离子树脂床层，阴离子树脂吸附胺液中的阴离子，使胺液得到净化；待树脂床中的树脂吸附饱和后，用氢氧化钠水溶液冲洗树脂床，使其再生恢复吸附能力。
本发明的特点是：
1、在聚合过程中引入交联剂，引发剂大大提高了树脂的机械强度，延长了树脂的使用寿命；
2、在制备过程中，引入致孔剂，使树脂比表面积增大，孔径均匀，提高树脂的交换容量，增强其抗污染能力；
3、应用于脱除胺液中热稳盐，效果显著，极大地减少设备腐蚀，降低胺液降解、发泡现象，降低设备的维护和操作费用，提高了产品的经济效益。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与产品效果易于明白了解，进一步阐述本发明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)10g、过氧化异丁醇(引发剂)1g、正丁醇(致孔剂)10g、聚乙二醇(分散剂)100g、去离子水1000g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持1小时，再升温至110℃保持8小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚2000g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持1小时，后加入氯化锌100g，升温至30℃反应12小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和1000g质量分数10％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-1。
实施例2
聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)15g、过氧化异丁醇(引发剂)5g、正丁醇(致孔剂)30g、聚乙二醇(分散剂)550g、去离子水5500g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持5小时，再升温至110℃保持8小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚2000g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持3小时，后加入氯化锌100g，升温至30℃反应12小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和1000g质量分数10％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-2。
实施例3
聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)20g、过氧化异丁醇(引发剂)9g、正丁醇(致孔剂)50g、聚乙二醇(分散剂)1000g、去离子水10000g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持2.5小时，再升温至110℃保持4小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚2000g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持3小时，后加入氯化锌100g，升温至30℃反应1小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和1000g质量分数10％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-3。
实施例4
聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)10g、过氧化异丁醇(引发剂)1g、正丁醇(致孔剂)10g、聚乙二醇(分散剂)100g、去离子水1000g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持5小时，再升温至110℃保持4小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚5000g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持1.5小时，后加入氯化锌100g，升温至30℃反应6小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和1000g质量分数10％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-4。
实施例5
聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)10g、过氧化异丁醇(引发剂)1g、正丁醇(致孔剂)10g、聚乙二醇(分散剂)100g、去离子水1000g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持5小时，再升温至110℃保持1小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚5000g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持1.5小时，后加入氯化锌500g，升温至30℃反应6小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和1000g质量分数10％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-5。
实施例6
聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)10g、过氧化异丁醇(引发剂)1g、正丁醇(致孔剂)10g、聚乙二醇(分散剂)100g、去离子水1000g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持5小时，再升温至110℃保持8小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚3500g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持3小时，后加入氯化锌300g，升温至30℃反应6小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和1000g质量分数10％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-6。
实施例7聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)10g、过氧化异丁醇(引发剂)1g、正丁醇(致孔剂)10g、聚乙二醇(分散剂)100g、去离子水1000g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持1小时，再升温至110℃保持8小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚2000g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持3小时，后加入氯化锌100g，升温至30℃反应12小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和10000g质量分数30％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-7。
实施例8聚合反应：首先称取聚合单体苯乙烯1000g、邻二乙烯基苯(交联剂)10g、过氧化异丁醇(引发剂)1g、正丁醇(致孔剂)10g、聚乙二醇(分散剂)100g、去离子水1000g，加至聚合釜中，搅拌1小时，后升温90℃并保持5小时，再升温至110℃保持1小时，待反应结束后，冷却至室温、过滤、洗涤、真空干燥，得到聚苯乙烯小颗粒。
氯甲基化反应：筛选直径0.1mm聚苯乙烯小颗粒，并称取其1000g、氯甲醚2000g放入氯化反应釜中进行溶胀和氯化反应，辅以搅拌温度控制30℃并保持3小时，后加入氯化锌100g，升温至30℃反应12小时。后降温至室温，抽干母液，洗涤干燥，得到氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒。
胺化反应：称取1000g氯甲基化聚苯乙烯树脂颗粒和5500g质量分数15％的三甲胺水溶液，辅以搅拌，温度升至50℃反应10h，降至室温，洗涤干燥，得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-8。
实施例9阴离子吸附树脂制备方法同实施例1，只将聚合温度升至50℃，保持5小时，然后升至95℃保持8小时，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-9。
实施例10阴离子吸附树脂制备方法同实施例3，只将氯甲基化温度控制在50℃，保持3小时，然后加入氯化锌100g，升温至60℃反应12小时，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-10。
实施例11阴离子吸附树脂制备方法同实施例4，只将氯甲基化温度控制在40℃，保持3小时，然后加入氯化锌100g，升温至45℃反应12小时，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-11。
实施例12阴离子吸附树脂制备方法同实施例5，只将胺化反应温度升至120℃，反应10h，降至室温，洗涤干燥，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-12。
实施例13阴离子吸附树脂制备方法同实施例6，只将胺化反应温度升至85℃，反应10h，降至室温，洗涤干燥，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-13。
实施例14阴离子吸附树脂制备方法同实施例7，聚合反应中交联剂选用对二乙烯基苯，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-14。
实施例15阴离子吸附树脂制备方法同实施例8，聚合反应中交联剂选用间二乙烯基苯，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-15。
实施例16阴离子吸附树脂制备方法同实施例1，聚合反应中致孔剂选用异丁醇，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-16。
实施例17阴离子吸附树脂制备方法同实施例2，聚合反应中致孔剂选用叔丁醇，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-17。
实施例18阴离子吸附树脂制备方法同实施例3，聚合反应中引发剂选用过氧化异丙苯，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-18。
实施例19阴离子吸附树脂制备方法同实施例4，聚合反应中引发剂选用叔丁基过氧化氢，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-19。
实施例20阴离子吸附树脂制备方法同实施例5，聚合反应中分散剂选用聚丙烯醇，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-20。
实施例21阴离子吸附树脂制备方法同实施例6，聚合反应中分散剂选用聚乙烯蜡，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-21。
实施例22阴离子吸附树脂制备方法同实施例7，聚合反应中分散剂选用氧化聚乙烯蜡，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-22。
实施例23阴离子吸附树脂制备方法同实施例8，聚合反应中聚苯乙烯颗粒的直径控制在0.2mm，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-23。
实施例24阴离子吸附树脂制备方法同实施例1，聚合反应中聚苯乙烯颗粒的直径控制在0.2mm，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-24。
实施例25阴离子吸附树脂制备方法同实施例2，聚合反应中聚苯乙烯颗粒的直径控制在0.3mm，其他条件不变，制备得到本发明中的吸附胺液中热稳盐的阴离子树脂dhss-25。
实施例26树脂脱除胺液中热稳盐的评价实验
将750ml3树脂(考察对象)装在直径50mm、长500mm的玻璃离子交换柱中，交换柱下端用过滤网截留树脂，上端与计量泵相连，真个系统处在常压、室温环境下。用10％的氢氧化钠水溶液对阴离子交换树脂进行转型，使其由cl-型转为oh-型。将温度为30～60℃并经过过滤处理的劣质胺液流经充填有强碱性阴离子交换树脂床，树脂吸附劣质胺液中的热稳盐阴离子，使劣质胺液得到净化。胺液以10ml/min的流速流经离子交换柱，液体在其内与树脂进行离子交换，当样品流过柱后，取样分析其热稳盐的含量，计算脱除率。编号dhss-1至dhss-25是本发明中的吸附树脂，con-1、con-2、con-3是对照例的吸附树脂，分别按照专利cn104725541a、专利cn105254783a和专利cn1733355a制备。
结果见表1：
表1吸附效果
在同一工艺条件下，对比不同树脂对热稳盐脱除率的性能。可以明显看出，本发明中的强碱性阴离子树脂能很好地吸附胺液中的热稳盐，到达净化胺液的目的。
实施例27树脂交换容量和再生性能实验
在内径直径50mm、长500mm的玻璃离子交换柱中装载750ml阴离子交换树脂dhss-1，用10％的氢氧化钠水溶液对阴离子交换树脂dhss-1进行转型，dhss-1由cl-型转为oh-型。用去离子水冲洗后，氮气吹干，然后用标准盐酸进行滴定，交换容量达到2-5eq/l交换容量达到2-5eq/l，大于目前工业应用中的树脂的交换容量。用oh-型树脂净化胺液，胺液使用含有8％热稳盐的炼油厂脱硫装置胺液，胺液以10ml/min的流速流经离子交换柱，液体在其内与树脂进行离子交换，当样品流过柱后，每隔60分钟取样分析其热稳盐的含量。待树脂饱和后用10％的氢氧化钠溶液冲洗再生，然后用再生后的交换树脂净化胺液，反复吸附再生超过100次后，树脂依然保持较高的吸附效果(见表2)。
表2再生性能