专利名称：一种阴离子聚丙烯酰胺合成方法
技术领域：
本发明涉及一种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，该阴离子聚丙烯酰胺应用于去除微污染源水中特征有机物DEHP。
背景技术：
近年来水源水质的恶化导致很多自来水厂被迫采用微污染源水生产自来水。微污染源水一是指水源水部分指标超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中III类水体的限值，主要考察指标包括NH -NXODfcXODcr和BOD5等；二是指水源水受到微量有机物污染，对人体具有潜在的危害性，这些有机污染物的种类多，性质复杂，但质量浓度比较低(常处于ug / L mg / L级)，因此传统的水处理剂已无法满足处理要求，这些有机污染物对人体的潜在危害往往在经过常规处理工艺后表现出来或更加严重。。2008年对长江嘉陵江水样进行邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(C24H38O4, DEHP,分子量390.57)污染评价，采样中检测出DEHP为0.702 ug / L 26.29ug / L。DEHP为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯的英文缩写，其化学式为C24H38O4，分子量为390.57，是邻苯二甲酸酯的一种，由于是由辛醇或异辛醇(2-EH)和邻苯二甲酸制成，所以被称为DEHP。它是一类重要的酞酸酯类有机化合物(Phthalate Acid Esters, PAEs)，作为增塑剂被广泛地应用于塑料、橡胶等工业生产中。DEHP是全球使用量最大的塑料软化剂，同时也是农药、化妆品、杀虫剂等的原料。在这些制品中，DEHP呈游离状态，很容易转移到环境中去，在土壤、空气、河水和污水处理厂产生的污泥中都可以发现它的踪迹，已成为一类全球性的环境污染物。絮凝沉降法是一种简便经济的`水处理方法，而絮凝剂的选择是絮凝沉降法的核心。絮凝剂是一种重要的有机絮凝剂，它被广泛的应用于污水处理过程和污泥脱水的预处理过程中。聚丙烯酰胺是国内常用的非离子型高分子絮凝剂，英文为Polyacrylamide，缩写为PAM，按离子特性可将聚丙烯酰胺分为阴离子聚丙烯酰胺，英文为Aationicpolyacrylamides,缩写为CPAM、阴离子聚丙烯酰胺,英文为Anionic polyacrylamide,缩写为APAM、非离子聚丙烯酰胺,英文为Nonionic polyacrylamide,缩写为NPAM和两性型聚丙烯酰胺。阴离子聚丙烯酰胺可采用均聚后水解法、均聚共水解法、共聚法、反相乳液聚合法、沉淀聚合法等方法合成。这类聚合物可用于污水处理，也可用于水质净化；更有利于作为助凝剂与无机絮凝剂复配处理微污染原水中特征有机物。现有阴离子聚丙烯酰胺的制备方法，是以丙烯酰胺为原料，大多通过与阴离子单体的共聚或改性反应获得，但仍有很多不足之处。它们的主要缺点是:1.聚合时间过长，如公开号为CN 1746198A的专利“高分子阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法”，通过绝热聚合反应制得阴离子聚丙烯酰胺，聚合时间2h 6h，聚合时间较长；2.添加剂种类繁多，不易控制。如公开号为CN 101157736A的专利“一种超低温引发制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的方法”，通过超低温引发制备阴离子聚丙烯酰胺，氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠或过硫酸按；还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸按、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠或偏重亚硫酸钾；水溶性偶氮类引发剂是2，2’-偶氮(2-眯基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮[2- ( 2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’ -偶氮[2-甲基-N- ( 2-甲基丙烯酸)丙酞胺]，引发温度控制在O 5°C，水解温度为85 105°C，导致该方法不易控制。
发明内容
针对 现有技术存在的上述问题，本发明的目的是:提供一种可以缩短聚合反应的时间，提高聚合反应的效率，且成本低，易于控制的去除微污染源水特征有机物的阴离子聚丙烯酰胺合成方法。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:一种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，具体步骤如下:
第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水、丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；其中，丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量比为(6 9):(0.5 2.5): (0.5 1.5)，总单体水溶液的质量浓度为25% 50%的单体水溶液；
第二步，在上述单体水溶液中，加入占总单体质量O 0.25%的尿素作为增溶剂、力口入占总单体质量O 0.25%的乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，加入占总单体质量0.05%
0.3%的引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮10 40min后，将反应装置密封；第三步，在室内温度环境下，将第二步中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，30min SOmin后取出，静置熟化I小时以上，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤精制，在20°C 10 °C真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。进一步地，所述第三步紫外光反应装置中的紫外光是由100W 800W的高压汞灯产生，其光强范围是0.f 3 mW/cm2，产生的紫外光主波长为365nm。( 100W的高压汞灯光强约为0.1 mW/cm2，800W的高压汞灯光强约为3 mW/cm2)。紫外光引发聚合有机物技术，开辟了一条新的合成路线，光催化有机合成通常在常温、常压进行，易操作，一般不会产生二次污染，在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应上已经引用了光催化技术，并取得了丰富的成果。该波段的紫外光具有较强的穿透能力，可穿反应装置对其中的混合液进行引发聚合，且能够提高聚合反应速率，缩短聚合反应时间；该紫外光源及反应设备简单、成本低，具有操作简便、实用，安全、环保等优点。更进一步地，所述 第二步中的引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐V-50。偶氮二异丁脒盐酸盐V-50通过均裂分解产生阳离子自由基，并且在水溶液中没有副反应；与无机过硫酸盐和其他水引发剂比较，能进行平滑、稳定、可控制的分解反应；可产生高线性和分子量的聚合物。该类引发剂生产的阴离子聚丙烯酰胺性能稳定、在水溶液聚合中分散均匀，因此，能使加入的两种单体充分反应，引发剂用量较少。另外，该类引发剂的引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留量少。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果:1.本发明采用提供的去除微污染源水特征有机物的阴离子聚丙烯酰胺合成方法工序少、聚合快、工艺简单、合成的聚合物有好的溶解性能和较高的相对分子质量。2.本发明提供的方法由于添加剂种类少，同时也简化了生产工艺，降低了能耗，减少了生产成本。3.本发明不需要控制反应体系的pH值，使反应体系有省去了一道程序，更容易工业化生产。4.采用的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50在水溶液中没有副反应；与无机过硫酸盐和其他水引发剂比较，能进行平滑、稳定、可控制的分解反应；可产生高线性和分子量的聚合物。5.引发温度低，常温下便可进行，利于操作。6.聚合在室温下进行，因此容易控制.7.由于本发明的方法中丙烯酰胺单体和丙烯酸单体是在高压汞灯下发生聚合反应的，发生暴聚的几率小，所以反应将平稳的进行，聚合过程中所产生的热量会均匀散发，容易合成分子量分布窄，溶解性好且稳定的，相对分子质量高的，固含量也高的，阴离子聚丙烯酰胺。8.本发明得到最终产品阴离子聚丙烯酰胺可广泛应用于给水等水处理领域，可用于水质净化，而且处理效率高。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步地详细说明。本发明所述的室内环境温度值的是5°C 40°C室内温度。实施例1:一种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，具体步骤如下:
第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水10g、丙烯酰胺单体6.0g、丙烯酸单体2.5g和氢氧化钠粉末1.5g搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；总单体水溶液的质量浓度为50%的单体水溶液；
第二步，在上述单体水溶液中，不加入尿素、加入占总单体质量0.25%的乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，加入占总单体质量0.05%的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50作为引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮35min后，将反应装置密封；向反应装置充入高纯氮的目的是取出其中的空气，这主要是因为空气中的杂质和氧气，尤其是氧气会阻碍聚合反应的进行；
第三步，在室内温度环境下，将第二步中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光是由500W高压汞灯产生的，其主波长为365nm，光强为2mW/cm2，在该紫外光照射下进行引发，进行聚合反应30min后取出，静置熟化I小时，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤三次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。
经测该阴尚子聚丙烯酰胺的分子量为7691376,固含量为51.17%,产品投加量在5.0 mg/L 时，DEHP 去除率为 59%。实施例2:—种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，具体步骤如下:
第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水30g、丙烯酰胺单体9.0g、丙烯酸单体0.5g和氢氧化钠粉末0.5g搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；总单体水溶液的质量浓度为25%的单体水溶液；
第二步，在上述单体水溶液中，加入占总单体质量0.25%的尿素作为增溶剂、不加入乙二胺四乙酸二钠，加入占总单体质量0.3%的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50作为引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮IOmin后，将反应装置密封；向反应装置充入高纯氮的目的是取出其中的空气，这主要是因为空气中的杂质和氧气，尤其是氧气会阻碍聚合反应的进行；
第三步，在室内温度环境下，将第二步中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光是由100W高压汞灯产生的，其主波长为365nm，光强为0.1mff/cm2，在该紫外光照射下进行引发，进行聚合反应SOmin后取出，静置熟化I小时，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤三次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。经测该阴尚子聚丙烯酰胺的分子量为6171254,固含量为27.16%,产品投加量在5.0 mg/L 时，DEHP 去除率 51%。实施例3:—种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，具体步骤如下:
第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水15g、丙烯酰胺单体7.0g、丙烯酸单体2.5g和氢氧化钠粉末0.5g搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；总单体水溶液的质量浓度为40%的单体水溶液；
第二步，在上述单体水溶液中，加入占总单体质量0.2%的尿素作为增溶剂、加入占总单体质量0.1%的乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，加入占总单体质量0.2%的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50作为引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮20min后，将反应装置密封；
第三步，在室内温度环境下，将第二步中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光是由500W高压汞灯产生的，其主波长为365nm，光强为2mW/cm2，在该紫外光照射下进行引发，进行聚合反应60min后取出，静置熟化I小时，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。经测该阴离子聚丙烯酰胺的分子量为8871026，固含量为44.29%，产品投加量在5.0 mg/L 时，DEHP 去除率 63%。实施例4:一种 阴离子聚丙烯酰胺合成方法，具体步骤如下:
第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水23.33g、丙烯酰胺单体7.0g、丙烯酸单体2.0g和氢氧化钠粉末1.0g搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；总单体水溶液的质量浓度为30%的单体水溶液；第二步，在上述单体水溶液中，加入占总单体质量0.2%的尿素作为增溶剂、加入占总单体质量0.1%的乙二胺四乙酸二钠，加入占总单体质量0.2%的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50作为引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮25min后，将反应装置密封；
第三步，在室内温度环境下，将第二步中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光是由800W高压汞灯产生的，其主波长为365nm，光强为3mW/cm2，在该紫外光照射下进行引发，进行聚合反应60min后取出，静置熟化I小时，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。经测该阴尚子聚丙烯酰胺的分子量为11059501,固含量为30.19%,产品投加量在5.0 mg/L 时，DEHP 去除率 69%。实施例5:—种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，具体步骤如下:
第一步，在反应装置中依次加入蒸懼水18.57g、丙烯酰胺单体7.0g、丙烯酸单体2.0g和氢氧化钠粉末1.0g搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；总单体水溶液的质量浓度为35%的单体水溶液；第二步，在上述单体水溶液中，加入占总单体质量0.2%的尿素作为增溶剂、加入占总单体质量0.1%的乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，加入占总单体质量0.15%的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50作为引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮40min后，将反应装置密封；` 第三步，在室内温度环境下，将第二步配制的混合液放入紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光是由500W高压汞灯产生的，其主波长为365nm，光强为2mW/cm2，在该紫外光照射下进行引发，进行聚合反应60min后取出，静置熟化I小时，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。经测该阴尚子聚丙烯酰胺的分子量为16235601,固含量为36.54%,产品投加量在5.0 mg/L 时，DEHP 去除率 78%。实施例6:—种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，具体步骤如下:
第一步，在反应装置中依次加入蒸懼水18.57g、丙烯酰胺单体7.0g、丙烯酸单体2.0g和氢氧化钠粉末1.0g搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；总单体水溶液的质量浓度为35%的单体水溶液；第二步，在上述单体水溶液中，加入占总单体质量0.1%的尿素作为增溶剂、加入占总单体质量0.1%的乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，加入占总单体质量0.15%的偶氮二异丁脒盐酸盐V-50作为引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮20min后，将反应装置密封；第三步，在室内温度环境下，将第二步配制的混合液放入紫外光反应装置中，该紫外光反应装置中的紫外光是由600W高压汞灯产生的，其主波长为365nm，光强为2.4mW/cm2，在该紫外光照射下进行引发，进行聚合反应50min后取出，静置熟化I小时，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体；
第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤四次精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。经测该阴尚子聚丙烯酰胺的分子量为16207438,固含量为35.53%,产品投加量在
5.0 mg/L 时，DEHP 去除率 77%。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改 或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，其特征在于:具体步骤如下: 第一步，在反应装置中依次加入蒸馏水、丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，记丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量为总单体质量；其中，丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末的质量比为(6 9):(0.5 2.5): (0.5 1.5)，总单体水溶液的质量浓度为25% 50%的单体水溶液； 第二步，在上述单体水溶液中，加入占总单体质量O 0.25%的尿素作为增溶剂、力口入占总单体质量O 0.25%的乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，加入占总单体质量0.05% 0.3%的引发剂，搅拌均匀，然后再向反应装置充入高纯氮10 40min后，将反应装置密封； 第三步，在室内温度环境下，将第二步中密封后的反应装置放入紫外光反应装置中，在紫外光照射下进行引发聚合，30min SOmin后取出，静置熟化I小时以上，制得胶状阴离子聚丙烯酰胺胶体； 第四步，将第三步得到的胶状阴离子聚丙烯酰胺制成颗粒状，搅拌完全溶解于蒸馏水，再多次加无水乙醇提纯、洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得阴离子聚丙烯酰胺粉末。
2.根据权利要求1所述的阴离子聚丙烯酰胺合成方法，其特征在于:所述第三步紫外光反应装置中的紫外光是由100W 800W的高压汞灯产生，其光强范围是0.Γ3 mW/cm2，产生的紫外光主波长为365nm。
3.根据权利要求1或2所述的阴离子聚丙烯酰胺合成方法，其特征在于:所述第二步中的引发剂为偶氮二 异丁脒盐酸盐V-50。
全文摘要
本发明涉及一种阴离子聚丙烯酰胺合成方法，阴离子聚丙烯酰胺是通过在反应装置中依次加入蒸馏水、丙烯酰胺单体、丙烯酸单体和氢氧化钠粉末搅拌均匀至完全溶解形成单体水溶液，然后再在单体水溶液中加入适当的增溶剂、螯合剂和引发剂搅拌均匀，向反应装置中冲入高纯氮排出其中的空气，然后将反应装置密封后放入紫外光反应装置中，在一定波长的紫外光照射下引发聚合反应，生成阴离子聚丙烯酰胺胶体，最后将该胶体提纯洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨即得终产物。本发明工艺简单、生产周期短、工序少、聚合反应进行得且比较平稳，易于控制，制得分子量高、转化率高、固含量高、溶解性好且稳定的聚合物，终产物对DEHP中的去除率高。
文档编号C08F220/06GK103073677SQ20131003160
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者郑怀礼, 魏占超, 马江雅, 王颖, 许志楠, 廖熠, 朱俊任 申请人:重庆大学