专利名称：速溶阴离子型聚丙烯酰胺制备的制作方法
技术领域：
本发明是速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，属于水溶性高分子的合成类。
作为三次采油以及选矿，洗煤水处理和各种污水净化使用的粉状阴离子型聚丙烯酰胺(HPAM)，其最佳分子量范围在800-1500万之间，而且希望它溶解于水之后没有或很少有交联不溶物存在，溶解速度越快越好，未反应的有毒单体丙烯酰胺(AM)的含量尽量少，产品成本尽量低。为了最终获得满足这几方面指标要求的产品，人们从不同角度已做了大量工作。日本特许公报昭55-2209报道了以(NH4)2S2O8和Na2SO3做引发剂，巴豆酸及其钠盐等做特种外加剂，采用AM与丙烯酸钠水溶液共聚合的方法合成出高分子量HPAM。该法的缺点是原料纯度要求高，产品含有不溶物，溶解速度较慢。日本公开特许公报昭50-149739公开了HPAM胶体的干燥方法。采用K2S2O8和二甲氨基丙腈作为引发剂，引发AM与N-(2-丙磺酸盐)丙烯酰胺水溶液共聚合，合成出磺酸盐基阴离子型高分子量聚丙烯酰胺胶体，用捏合机将Na3PO4，K3PO4或HCOONa外加剂均匀地捏合到聚合物胶体中，烘干，粉碎获得粉末状产品。该方法的后处理条件对于防止烘干时产物交联有作用，但必须加大量外加剂时才有显著效果。添加大量外加剂大大降低了产品的有效固含量，提高了成本。即使这样也很难得到完全溶解的产品，更达不到速溶。由于捏合机的剪切作用，产品分子量有相当大的下降。
本发明的目的是建立起新的速溶高分子量HPAM合成和生产方法，使HPAM产品能更好地满足三次采油，选矿，洗煤水处理和各种污水净化的要求。
本发明通过基础研究，发现在AM的聚合和后处理过程中产物发生交联的机理在于反应后期生成的分子间叔碳自由基偶合形成碳碳交联，并发现防止此种交联的方法，即添加适量链转移剂能阻止和防止交联;在聚合体系中，AM能在碱性条件下水解生成NH3，也可外加适量NH3，NH3与AM进一步生成氮三丙酰胺，它既是链转移剂，又是氧化还原引发体系的还原剂。基于这些结论，本发明采用了过硫酸盐，β-二甲氨基丙腈和NH3(潜生型还原剂)三元引发体系引发AM水溶液聚合生成不含交联物的高分子量聚丙烯酰胺(PAM)胶体;采用尿素，甲酸盐和非离子型表面活性剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC)三位一体作为胶体PAM用捏合机加碱捏合时的外加剂，从而完全避免了胶体烘干时重新产生交联。由于上述两个三元体系的使用，获得了速溶高分子量HPAM粉状产品。
本发明所用丙烯酰胺单体，是由骨架铜催化水合丙烯腈生产的32%工业AM水溶液，再经离子交换得到的精单体，此种AM水溶液含Cu，Fe均在0.3-0.6ppm之间。而未经离子交换树脂交换的工业粗单体，其30%水溶液含Cu12ppm，含Fe4ppm。聚合体系的单体浓度范围是10-50%，最好是15-30%。
本发明所用三元引发体系中过硫酸盐，β-二甲氨基丙腈和NH3，皆为试剂级，其中NH3是以氨水形式加入，过硫酸盐包括K2S2O8，(NH4)2S2O8和Na2S2O8。
本发明所用水解剂碱即氢氧化钠、钾和碳酸钠、钾、按聚合物的水解度加入。捏合外加剂尿素、甲酸盐、仲辛醇聚氧乙烯醚皆为工业纯。
本发明速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺制造流程如下单体纯制-聚合-加碱捏合-水解-造粒-干燥-粉碎本发明聚合步骤中的引发剂及外加剂相对于单体的重量百分比如下单体 100份乙二胺四乙酸二钠 0.02-4.0% 最好是0.05-1.0%过硫酸盐 0.01-10% 最好是0.03-1.0%氨水 0.05-5.0% 最好是0.1-1.0%β-二甲氨基丙腈 0.001-2.0%，最好是0.01～1.0%其他条件是聚合温度为20-50℃。
单体浓度在10～50%范围内，最好是15-30%。
聚合时间 2-10小时。
本发明加碱捏合后水解工艺中，外加剂及水解剂对胶体中纯聚合物的重量百分比例为聚合物胶体中聚合物重量 100份尿素 2-10%甲酸盐 0.5-5%JFC 0.5-3%
Na2CO3与NaOH添加量之比在2∶10～10∶2之间其他条件是捏合温度 60-130℃捏合时间 0.5-6小时水解温度 70-100℃水解时间 20-5小时造粒后干燥温度为90-120℃。
本发明的特点是两个三位一体的三元体系在聚合及捏合、后水解过程中的使用。即聚合反应加入NH3、过硫酸盐和β-二甲氨基丙腈构成三元引发体系，NH3作为潜生型还原剂;在捏合及后水解过程中采用尿素、甲酸盐和非离子型表面活性剂JFC三位一体做为外加剂。
本发明的显著效果和优点是1、采用三元引发体系降低了引发聚合温度，并能获得高分子量不交联的PAM胶体;加碱捏合时加入的上述三元外加剂，减缓了捏合时PAM的降解，减缓了水解和烘干时HPAM的降解，防止了烘干时HPAM的交联，促进了HPAM在水中的溶解速度。上述两个三元体系是本发明的核心，捏合和水解的温度和时间是本发明的保证。
2、使用本发明的工艺所得粉末聚丙烯酰胺产品分子量高，800-1500万;在水中溶解速度快，6分钟以内速溶，无不溶物。其主要性能指标完全达到了三次采油和污水净化等的最佳使用要求，好于国内外同类产品。下列表1-6，列出了用本发明方法制备的HPAM与国内外同类产品在分子量，溶解速度，洗煤水净化效果，洗煤水絮凝沉降，三次采油，转炉除尘水净化，转炉除尘水絮凝沉降等的性能对比数据。从表中可以看出用本方法制备的HPAM各方面性能优于国内外同类产品。
＊ 由鞍山环保所实验测定表4 比较三次采油用样品的各种测试结果＊＊样品 [η] ηMLSωSEC 单体溶解
W 含量＊ 时间编号 dl/g cps ×10-6ml 0/00 分AT-430 13.33 20.32 6.44±1.08 21.8 16 ～7.2 16T-26 13.13 19.21 6.07±1.07 21.4 16 ～0.48 5.7T-106 17.36 24.00 8.94±0.07 21.3 16 未检出 4.5说明＊相对于聚合物重量的百分含量。
＊＊AT-430为日本产三次采油用HPAM样品;T-26，T-106为本发明样品。由应化所高分子物理研究室测定。
＊由鞍山环保所实验测定
注试验在相同水质条件下，加药量为1.0mg/l。
由鞍山环保所实验测定
3、产品中AM含量小于0.05%，达到了食品级纯度要求。
4、由于采用了后水解工艺，大大降低了对原料纯度的要求，产品成本降低，如用未经离子交换的粗单体聚合，同样可以生产出分子量大于1100万的速溶聚丙烯酰胺产品。
实施例1在外有铁皮盒(厚度为3cm)成型的聚乙烯塑料袋中，加入80克AM，0.08克乙二胺四乙酸二钠，0.92克浓氨水，0.08克过硫酸钠及0.016克β-二甲氨基丙腈，加水至总重量为400克。通氮除氧后密封，在30℃下聚合4小时，得到分子量为1172万的PAM胶体。
将上述胶体置于捏合机内，加入10%(对纯聚合物的重量百分比，下同)的尿素，0.5%甲酸钠，0.5%的JFC，15.36%的碳酸钠及14.64%的氢氧化钠，在80℃下捏合3小时，90℃水解13小时，造粒，然后90℃～100℃下热风干燥，再经粉碎得到在5.7分钟内全溶的，分子量为1455万的HPAM粉末产品。
实施例2除加88克AM，2.01克浓氨水，0.088克过硫酸钾，0.0196克β-二甲氨基丙腈外，其他同实施例1。结果得到了在6分钟内全溶，分子量为1200万的HPAM粉末产品。
实施例3在聚合中加入0.08克过硫酸铵;捏合过程中加入3.5%的尿素，1.4%的甲酸铵，1%的JFC，70℃水解6小时，其余同实施例1。得到在5.5分钟内全溶，分子量为1134万的HPAM粉末产品。
实施例4在捏合过程中加甲酸钾3%，其余同实施例3。得到在5.5分钟内全溶，分子量为1300万的HPAM粉末产品。
实施例5在聚合过程中加入96克AM，0.096克乙二胺四乙酸二钠，0.0576克过硫酸钾，0.0096克β-二甲氨基丙腈，在30℃下聚合8小时，结果得到PAM胶体，该胶体含有微量交联物。
实施例6除在聚合过程中不加氨水外，其它同实施例2，结果得到了含有交联不溶物的HPAM粉末产品。
权利要求
1.速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法，由单体纯制、聚合、加碱捏合、水解、造粒、干燥和粉碎等步骤组成，本发明的特征是聚合步骤采用AM单体均聚反应，用三元引发剂；加碱捏合时添加三元外加剂，采用后水解工艺。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺制法，其特征是相对于单体AM量，加入以重量百分计的三位一体三元引发剂进行AM的均聚氨水0.05-5.0%，最好是0.1-1.0%，过硫酸盐0.01-10%，最好是0.03-1.0%，β-二甲氨基丙腈0.001-2.0%，最好是0.01-1.0%，聚合温度20-50℃，单体浓度在10-50%范围内，最好是15-30%，聚合时间2-10小时。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺制法，其特征是加碱捏合及后水解步骤，三元外加剂三位一体，其各组分相对聚合物胶体中的聚合物重量比为尿素2-10%;甲酸盐0.5-5%，JFC0.5-3%，水解剂碱为碱金属的氢氧化钠和碳酸盐，Na2CO3与NaOH添加量之比在2∶10到10∶2之间，捏合温度60-130℃，捏合时间0.5-6小时，水解温度70-100℃，水解时间5-20小时。
4.根据权利要求1所述的方法制备的聚丙烯酰胺，其特征是它们特别适用于洗煤水净化，洗煤水絮凝沉降，三次采油，转炉除尘水净化，转炉除尘水絮凝沉降及其他污水处理中用作絮凝剂。
全文摘要
速溶高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制法，本发明属于水溶性高分子合成。采用过硫酸盐，β-二甲氨基丙腈，NH
文档编号C08F120/56GK1057057SQ9010411
公开日1991年12月18日 申请日期1990年6月4日 优先权日1990年6月4日
发明者季鸿渐, 车吉泰, 孙占维, 潘振远, 苏守环, 王玉杰 申请人:中国科学院长春应用化学研究所