用于阴离子型内酰胺聚合的液相多组份体系的制作方法

专利名称：：用于阴离子型内酰胺聚合的液相多组份体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于用于阴离子型内酰胺聚合的液相多组份体系。按照相关的现有技术，聚酰胺主要是根据所谓的水解聚合方法于大约200～320℃由内酰胺熔体来制备，其中为了体内酰胺开环，通常在加水条件下引入压力相。该反应进行缓慢。将反应产物(优选为颗粒状)在后续步骤中，例如在注塑或挤出方法中加工成型为日用品。例如可形成金属内酰胺盐强碱也可促进内酰胺转化为聚酰胺。相应的聚合反应进行缓慢并且会被活化的阴离子型内酰胺聚合所取代，后者的反应迅速，和聚合温度会下降到聚合物熔点以下。在该方法中，催化剂和活化剂要分开加入到内酰胺熔体中。通常催化剂为固体，例如是碱金属或碱土金属内酰胺盐。许多所谓的活化助催化剂如碳化二亚胺和封闭的异氰酸酯也都是固体。游离异氰酸酯(多为液体)的缺点是其毒性大。阴离子型内酰胺聚合和活化的阴离子型内酰胺聚合以及所有方面的聚酰胺合成和相应的应用例如描述于慕尼黑汉塞尔出版社(C.HanserVer-lag)出版社的塑料手册第VI卷，聚酰胺。为了制备所谓的铸件或大体积的半成品，如型材，通常优选按所谓的双罐工艺进行此活化的阴离子型内酰胺聚合。在此，制备体积相同的含有催化剂或者助催化剂的内酰胺熔体，合在一起并充分混合。从而开始聚合，然后例如用所谓的单体浇铸工艺直接将熔体加工成成品。此时必须注意—内酰胺熔体不含水和氧，—混合与加工步骤在惰性气体下进行，—很迅速地加工活化的熔体，因为其只有有限的加工时间。为了使碱性催化剂(例如内酰胺镁或钠)易于快速和均匀地分散于内酰胺熔体中，开发了所谓的液相催化剂体系。在德国专利DE-2230732C3中碰到的难题是加入固体形式的催化剂例如金属内酰胺盐会造成内酰胺熔体中含有活化剂。若不能保证溶解和均匀分散，则会产生不均匀的聚合物。在德国专利DE-A-1495132中为了解决问题，提出了一种碱金属内酰胺盐于内酰胺中的在90℃为液体的、可贮存的溶液，其中还含有0.3％-0.5％重量的难挥发性胺。美国专利US-PS3,575,938中介绍了一种金属内酰胺盐在N-二取代羧酰胺中，特别是于N-甲基吡咯烷酮中的催化剂溶液。将该催化剂溶液较好地加入并分散于活化的内酰胺熔体中也能制得矿物质填充产品。按照引证的德国专利DE2230732C3，须加入高级醇以阻止会破坏该方法的结痂，这种结痂是由碱金属内酰胺盐于2-吡咯烷酮中的催化剂溶液立刻表现出的。在欧洲专利EP0438762B1中描述了在低温下仍有很高贮存稳定性的催化剂溶液，该溶液可迅速转化并形成较低萃取物残余含量的聚酰胺。它由内酰胺例如2-吡咯烷酮、特定的乙二醇、烃所组成并选择性地含有胺。但是，在引用的现有技术中，为了进行阴离子型内酰胺聚合，必须分开地使用活化剂和催化剂溶液。在此，一个优选的操作方式是，首先制备活化剂和必要时其它的添加物在石水内酰胺熔体中的均匀溶液，在进一步的加工步骤中添加催化剂溶液并均匀分散于溶体中以进行聚合反应。因此，现有技术工艺中的主要缺点是需要；—以不连续的方法分开向内酰胺熔体中加入活化剂和催化剂溶液，以及—使用两个贮存容器，即一个容器用于活化的内酰胺熔体和一个容器用于含催化剂的内酰胺熔体，两者都仅有受限的贮存时间。因此本发明的目的是，提出一种适合的催化剂/活化剂体系，从而克服了现有技术的缺点，并简化了内酰胺聚合。该目的可通过本发明所述用于阴离子型内酰胺聚合的液相多组份系，至少一个基本组成如下a)30-80计重份量至少一种起溶剂化作用的液体组份，b)5-40计重份量至少一种催化剂，c)5-40计重份量至少一种活化剂，它们相加为100计重份量，d)附加的0-50计重份量影响制备和/或用途的添加物，其中组份a)是含有杂原子或不能缩合的杂基团作为起溶剂化作用的结构单元的脂族的、环脂族的和/或芳香族的烃化合物，结构单元选自羧酰胺、内酰胺、烷基化内酰胺、N，N’-二烷基化脲(也可为环状)、羧酸酯、分子量为250-2000并含有乙烯氧、丙烯氧、丁烯氧片段的聚醚酯或相应的光聚物或嵌段共聚物、空间位阻酚、磷酯、N-烷基化胺或聚胺、N-二烷基化氨基甲酸酯、二甲基砜和烷基噁唑啉，和按照本发明所述的液体多组份体系用于按活化的阴离子型内酰胺聚合的方法制备聚内酰胺模体的用途以及使用本发明所述的液相多组份体系的条件下，按进行活化的阴离子型内酰胺聚合的方法制得的模制体而达到的。特别地可这样解决，即使用一种同时含有活化剂和催化剂的液态的多组份体系，从而不再需要分别应用活化剂和催化剂并且保证了活化的阴离子型内酰胺聚合具有大大的扩展的应用、配方和工艺。在本发明的多组份体系中含有杂原子或不能缩合的杂基团作为同时对催化剂和活化剂、还有助催化剂起溶剂化作用的结构元素的脂族、环脂族或芳香族烃化合物证明是适合的。这样的杂原子或杂基团例如有-CONR-，-R’R”N-CO-OR’，-NO-，-O-，RR’NCONR”R，酚的-OH-，-S-，-SO-，-SO2，-NRR’，P(-OR)3，PO(-OR)3，-CO-和-COOR-，其中R，R’，R”，R及R’是含有至少一个碳原子或者也可以是氢的相同或不同的基团，如果杂原子大部分已被烷基化或被空间屏蔽住，以致于不再能进行缩合反应。N，S，P和O是优选的杂原子。烃化合物a)优选含有多个起溶剂化作用的结构元素。特别优选的烃化合物是其中两个紧靠杂原子或杂基团的R’，R”，R或R’相互结合形成环。本发明的多组份体系表现出没有意料到的极好的抗氧化的抗老化稳定性。其原因尚不清楚。例如在催化剂和活化剂的加成化合物中可推测出老化稳定性，而活化剂中的疏水基团或基本成份a)可作为抗氧和抗潮气的保护剂。组份a)的代表者选自内酰胺、烷基化内酰胺(基团为直链的或环状的并特别含有1-8个碳原子)、N-直链和N-环状烷基化的脲、羧酸酯、分子量(Mn)为250-2000并具有乙烯氧、丁烯氧和丙烯氧结构的聚醚酯、空间位阻酚类、磷酯、N-烷基化胺和烷基噁唑啉和类似的含杂基团的环结构的化合物。优选组份a)化合物是含有相邻的即邻位的羧酸酯基团的化合物、空间位阻酚类、酚酯和空间位阻酚酯。其它的化合物是长链磷的三酯如三壬基苯基亚磷酸酯，或内酰胺如丁-，戊-，己-，庚-和月桂内酰酯，和它们的N-烷基化衍生物，特别是N-烷基化的C5和C6内酰胺如N-甲基己内酰胺和特别是N-烷基吡咯烷酮，如N-甲基-和N-辛基-吡咯烷酮。其它的化合物是N-，N’-二烷基化脲，例如四甲基和四丁基脲，和环状脲N，N’-二甲基亚乙基-和N，N’-二甲基亚丙基脲。此外适合的特别是邻苯二羧酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸与C1-C18醇的酯(其中优选C1-C8醇，和该醇含有选择性的双键、侧链、或杂原子)以及完全酯化和烷基化的醇酸如柠檬酸，其中由醇衍生的基团也可以是2-乙基己醇。特别合适的是选自C1-C8醇和多元醇如乙二醇、二甘醇或丙三醇的短链醇组份的羧酸酯。此外，合适的还有直到18个碳原子的直链二羧酸与分子量(Mn)为250-2000的聚醚二醇形成的聚醚酯。其它的化合物是空间位阻和特别是N-二烷基化的胺和二胺，特别是聚胺(其中胺基以一短链烷基隔开)以及含有脂肪烷基的化合物。进一步的化合物是磷的酸与烷基化酚、长链醇形成的酯和它们的混合物。进一步的化合物是在烷基上有至少6个C原子的烷基噁唑啉。还可含有杂原子或杂基团，特别是脂烷基噁唑啉。溶剂化基本成份可在本发明的多组份体系中对有足够低的粘度起作用，可从体系均匀分散于内酰胺中成为可能。对比很容易表明，有代表性的组份a)除了有迫切需要的溶剂化作用外还经常承担着在多组份体系中的添加物的任务。因此，例如它经常作为抗变形剂和避免体系中出现潮气，因为它在例如N原子上有一个长链烷基R，如CONR-或酯基或在磷酯上有长链R。例如脂烷基噁唑啉、邻苯二羧酸酯、烷基吡咯烷酮、三壬基苯基亚磷酸酯、此外还有带有一个衍生自天然脂肪的脂烷基和经一个-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-桥相连的N原子的聚胺与C8-C18-烷基相连。另外，它可以稳定长期使用的成品，这样的例子是具有HALS结构作为光稳定剂的分子，含有空间位阻酚结构作为热稳定剂的分子和作为残余氧的″中和剂″的可还原的、酚的磷酸酯。许多这样的分子结构具有增塑的和/或提高粘性的作用。其举例有N-取代的酰胺、邻苯二羧酸酯和其它酯化合物如聚醚酯和磷酯。因为组a)中的分子除了其作为溶剂化试剂的功能外还承担聚内酰胺体系中多种添加物的功能，所以这样的分子的混合物对于多种应用有很重要的意义。体系中的溶剂化分子的一个基本任务是使体系有好的流动能力，从而使体系容易较好地分散于内酰胺熔体中，另外这些分子承担着添加物的任务。催化剂b)优选碱金属、碱土金属或四烷铵内酰胺盐或其混合物。活化剂c)选自用内酰胺或羟基脂烷基噁唑啉封闭的异氰酸酯、二异氰酸酯和聚异氰酸酯、碳化二亚胺和聚碳化二亚胺。用作限定应用的添加物d)的有优选的抗变形剂、稳定剂、染料、标志剂和软化剂。影响聚合过程和分子量分布的可能添加物d)有例如醇、聚酯、聚醚多元醇、胺和酚。本发明还包括本发明的液相多组份体系在制备按照阴离子型内酰胺聚合的方法的聚内酰胺模体(也可为复合材料)中的应用。在此，多组份体系的用量基于内酰胺的0.5％-15％重量百分比。一个优选的变型是在不连续方法中使用。在连续的改进方法中有利的是使用双螺杆挤出机。用于制造复合材料时优选脉冲挤出工艺。优选的聚内酰胺是聚己内酰胺、聚庚内酰胺、聚月桂内酰胺及其混合物。特别值得推荐的是将本发明的多组份体系用于制造含有聚内酰胺基体的并含有增强纤维构成的复合材料或增强的或者未增强的管材、型材、片材、可粒化的绳料、空心体或浇注体。优选的方式是所用增强纤维为取向纤维。特别有利的是所用的增强纤维有很高的体积含量。优选制造的增强颗粒以热塑性的成型工艺被加工成模制体。在另一个优选的应用改进变型中，将无水的纯内酰胺放入一容器中并送入一混合装置。在那里，优选以0.5％-15％重量的用量加入多组份体系并使之均匀分散于熔体中。活化的内酰胺熔体在加热下进行成型加工。在特殊的改进方法中，将干燥的填料和增强物质，也可以与阻止沉降的试剂结合，加入熔体中以提高成型稳定性和降低体积收缩。在各种应用中，通过选择催化剂和活化剂含量，加入的多组份体系的含量和所用温度来使聚合过程满足要求。对于内酰胺12，特别有利的是将熔体温度提高到200-300℃，从而大大地加速聚合，以至于在60-300秒内结束聚合，而不会导致高含量的残余内酰胺。在用于连续的加工过程时，将多组份体系连续地加入到无水内酰胺熔体中，并均匀混合，借助合适的输送装置连续进行输送此混合物并选择多组份体系的用量，所用温度和存留时间来尽可能地聚合，以使熔体流直接进行成型加工或冷却后以股料形造料。适合的输送装置有双螺杆挤出机，可使加工有各种各样的改进可能。优选连续地将固体和/或液体添加物加入到特别是尽可能聚合的熔体中。合适的添加物有例如增塑剂，酯型或聚醚型或也可以是常用于聚酰胺的磺酰胺增塑剂，此外是玻璃纤维、矿物质、防火剂和可改善抗冲击性的杂质聚合物，以及加工助剂和稳定剂，如常用于聚酰胺的。这些添加物和添加剂可以任何组合使用，特别是其在大大的随之发生聚合后被添加入时。在另一个优选的改进变型中，用活化的内酰胺熔体填充铸模并在低于聚内酰胺熔点的温度使铸件慢慢地完全聚合。使用聚己内酰胺时会得到有低的残余内酰胺含量的无应力铸件。这种铸件有优异的性能分布。它是韧性的、耐磨的和抗冲的。为了提高刚度和收缩性，优选同时使用干燥很好的填料和增强物质，例如玻璃纤维和矿物质。活化的熔体也可用于改进的旋转浇注工艺中，其中可得到有很高抗断裂性和好的阻滞性能，尤其是抗汽油、脂肪和油的空心模体。本发明的多组份体系可有利地用于连续或不连续地制造复合材料。在此，特别有利的是通过多组份体系刚活化的仍为稀薄液体的内酰胺熔体完全浸入并湿润预制成的单丝结构，例如织物、针织物、编织物、纬编织物和罗维英(ROWING)排列，然后，加热聚合并形成有高断裂强度的基体，进行再热模塑。单丝面料须是干燥的并且不能有阻碍聚合的表面结构。其应用包括树脂转移模塑法，脉冲挤出、将平的纤维面料压成片材和用于含长纤维的颗粒。单丝结构优选是由E-玻璃纤维或碳纤维形成。如此制得的模体也包含在本发明中。实施例1-11实施例1-11描述了液相体系的制备。制备液相体系需要在保护气气氛下进行操作。在一装有内置温度计的容器中加入组份a)并加热到30℃至最高70℃。然后在搅拌下加入组份c)并混合均匀。形成透明溶液后控制温度不超过70℃，加入组份b)，必要时随后加入添加剂d)。所得溶液在室温呈液体且贮存稳定。表1液状的多组份体系</tables>NMPN-甲基-2-吡咯烷酮Irganox1135酚类抗氧化剂，Irganox1135，CIBA-GEIGY公司，巴塞尔(瑞士)TNPP三壬基苯基亚磷酸酯，IrganoxTNPP，CIBA-GEIGY公司，巴塞尔(瑞士)BBSA丁基苯磺酸酰胺，DellaToll，拜耳公司DMPUN，N’-二甲基亚丙基脲TMP三丙二醇甲醚，DowanolTPM，DOW公司，豪尔根(瑞士)DMSO二甲基砜Na-CL己内酰胺钠，约3％-5％钠，Pacast公司，圣甘斯(瑞士)CD取代的二芳基碳化二亚胺，StabaxolI(R)，莱茵化学股份有限公司，曼海姆(D)CD-MDI己内酰胺封闭的亚甲基二异氰酸酯，GrilbondIL6，EMS化学公司，多玛特/埃姆斯(瑞士)Bis-Ox蓖麻基双噁唑啉，Loxamid8523(R)，亨克尔公司，杜塞尔多夫(德国)CL-IDI己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯，CrelanUI，拜耳公司PCD聚碳化二亚胺，StabaxolP，莱茵化学公司实施例11-22为了使用液相体系进行活化的阴离子型内酰胺聚合，按下列步骤进行处理。在一装有内置温度计的容器内，在氮气下加入内酰胺熔体，在控温和搅拌下加入液相体系。为了描述聚合过程，将直到熔体变得不可搅拌的时间段作为对比时间t。随后将熔体在175℃完全聚合60分钟。权利要求1.用于阴离子型内酰胺聚合的液相多组份体系，至少一个基本组成如下a)30-80计重份量至少一种起溶剂化作用的液体组份，b)5-40计重份量至少一种催化剂，c)5-40计重份量至少一种活化剂，它们相加为100计重份量，d)附加的0-50计重份量影响制备和/或用途的添加物，其中组份a)是含有杂原子或不能缩合的杂基团作为起溶剂化作用的结构单元的脂族的、环脂族的和/或芳香族的烃化合物，结构单元选自羧酰胺、内酰胺、烷基化内酰胺、N，N’-二烷基化脲(也可为环状)、羧酸酯、分子量为250-2000并含有乙烯氧、丙烯氧、丁烯氧片段的聚醚酯或相应的光聚物或嵌段共聚物、空间位阻酚、磷酯、N-烷基化胺或聚胺、N-二烷基化氨基甲酸酯、二甲基砜和烷基恶唑啉。2.按照权利要求1的多组份体系，其特征在于组份a)含有多个起溶剂化作用的结构单元。3.按照权利要求1或2的多组份体系，其特征在于羧酸酯具有相互邻近的酯基。4.按照权利要求1至3中任一项的多组份体系，其特征在于N-烷基化胺和/或聚胺是空间位阻的或N-二烷基化的。5.按照权利要求1至4中任一项的多组份体系，其特征在于内酰胺选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺和它们的N-烷基衍生物。6.按照权利要求5的多组份体系，其特征在于N-烷基化的内酰胺选自N-烷基化的内酰胺5和N-烷基化的内酰胺6。7.按照权利要求1至6中任一项的多组份体系，其特征在于N，N’-烷基化脲是四甲基脲和四丁基脲。8.按照权利要求1至7中任一项的多组份体系，其特征在于环状脲是N，N’-二甲基亚乙基脲和N，N’-二甲基亚丙基脲。9.按照权利要求1至8中任一项的多组份体系，其特征在于羧酸酯是邻苯二羧酸、乙二酸、己二酸、丙二酸、丁二酸或马来酸与C1-C18醇的酯(可选择性地含有双键和杂原子)或与完全酯和酰化的醇酸的酯。10.按照权利要求1至9中任一项的多组份体系，其特征在于羧酯酯衍生自由C1-C8醇、乙二醇、二甘醇和丙三醇选出的短链醇组份。11.按照权利要求1至10中任一项的多组份体系，其特征在于聚醚酯衍生物自C1-C18的直链二羧酸。12.按照权利要求1至11中任一项的多组份体系，其特征在于磷酯是与烷基化酚、长链醇或其混合物形成的酯。13.按照权利要求1至12中任一项的多组份体系，其特征在于烷基噁唑啉有一个至少C6的烷基取代基，有或没有杂原子或杂基团。14.按照权利要求1至13中任一项的多组份体系，其特征在于催化剂b)是含有碱金属-、碱土金属-或四烷基铵-阳离子或其混合物的内酰胺盐。15.按照权利要求1至14中任一项的多组份体系，其特征在于活化剂c)选自用内酰胺或羟基脂烷基噁唑啉封闭的异氰酸酯、二异氰酸酯和聚异氰酸酯、碳化二亚胺和聚碳化二亚胺。16.按照权利要求1至15中任一项的多组份体系，其特征在于添加物d)选自抗变形剂、稳定剂、染料、标志剂和增塑剂。17.按照权利要求1至16之一的液相多组份体系用于按活化的阴离子型内酰胺聚合的方法制备聚内酰胺模体。18.按照权利要求17的用途，其特征在于聚内酰胺是聚己内酰胺、聚庚内酰胺、聚月桂内酰胺或其混合物。19.按照权利要求17或18的应用，其特征在于该方法可不连续进行。20.按照权利要求17或18的应用，其特征在于该方法可连续地在双螺杆挤出机上或对于复合材料按脉冲挤出工艺进行。21.按照权利要求17至20之一的用途，其特征在于模体是由增强纤维面料和聚内酰胺机体形成的复合材料。22.按照权利要求17至20之一的用途，其特征在于模体是有或没有增强纤维面料的管材、片材、型材、单丝、颗粒、空心体或铸体。23.模制体，在使用按权利要求1至16之一的液相多组份体系的条件下，按进行活化的阴离子型内酰胺聚合的方法制造。全文摘要提供一种液相多组分体系，用于进行阴离子内酰胺聚合，其中要使用同时含有用于内酰胺聚合的活化剂和阴离子型催化剂的液相体系。文档编号C08G69/00GK1161979SQ97100400公开日1997年10月15日申请日期1997年1月27日优先权日1996年1月25日发明者爱德华·施密德,罗曼·埃德申请人:埃姆斯·英芬塔股份有限公司