专利名称：：进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一个用于进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系。按照相关的现有技术，聚酰胺主要是根据所谓的水解聚合方法于约200-320℃由内酰胺熔体来制备，其中为了使内酰胺开环，通常在加水条件下引入压力相。该反应进行缓慢。将反应产物(优选为粒状)在后续步骤中，例如在注塑或挤出工艺中加工成型为日用品。例如可形成金属内酰胺盐的强碱，也可促进内酰胺转化为聚酰胺。相应的聚合反应进行缓慢并且会被活化的阴离子型内酰胺聚合所取代，后者的反应迅速并且聚合温度会下降到聚合物熔点以下。在该方法中，催化剂和活化剂要分开加入到内酰胺熔体中。通常催化剂为固体，例如是碱金属或碱土金属内酰胺盐。许多所谓的活性助催化剂如碳化二亚胺和封闭的异氰酸酯也是固体。游离异氰酸酯(多为液体)的缺点是其毒性高。阴离子型内酰胺聚合和活化的阴离子型内酰胺聚合及所有方面的聚酰胺合成和相应的应用例如描述于慕尼黑汉塞尔出版社(C.HanserVerlag，München)出版的塑料手册第VI卷。为了制备所谓的铸件或大体积的半成品，如型材，通常优选按所谓的双罐工艺进行此活化的阴离子型内酰胺聚合。在此，制备体积相同的含有催化剂或者助催化剂的内酰胺熔体，合在一起并充分混合。从而开始聚合，然后例如用所谓的单体浇铸工艺直接将熔体加工成制成品。此时必须注意—内酰胺熔体不含水和氧，—混合与加工步骤于惰性气体下进行，—迅速加工熔体，特别是含催化剂的熔体，因为其老化较快。为了使催化剂(例如内酰胺镁或钠)易于快速和均匀地分散于内酰胺熔体中，开发了所谓的液相催化剂体系。在德国专利DE-2230732C3中碰到的难题是加入固体形式的催化剂例如金属内酰胺盐会造成内酰胺熔体中含有活化剂。若不能保证催化剂的快速溶解和均匀分散，则会产生不均匀的聚合物。在德国专利DE-A-1495132中为了解决问题，提出了一种碱金属内酰胺盐于内酰胺中的在60℃为液体的、可贮存的溶液，其中还含有0.3-5.0％重量的难挥发性胺。在美国专利US-PS3,575,938中介绍了一种金属内酰胺盐于N，N-二取代碳酰胺中，尤其是于N-甲基吡咯烷酮中的催化剂溶液。在美国专利US-PS3,575,938中介绍了一种金属内酰胺盐于N，N-二取代碳酰胺中，尤其是于N-甲基吡咯烷酮中的催化剂溶液。在此提到的其它羧酰胺有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N-苯基-N-甲基乙酰胺、N-萘基-N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基异丁酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-乙基乙酰苯胺、N-乙基-4-硝基乙酰苯胺、N-正丁基乙酰苯胺、N-乙基-邻乙酰甲苯胺、N，N’-二苯基甲酰胺、N，N’-二乙基甲酰胺、N-甲基-N-1-萘基乙酰胺、N，N-二正丁基乙酰胺、N，N-二异丙基丙酰胺、叔丁基-N-辛基癸酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N，N-二乙基一对甲苯酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-苯基己内酰胺、N-乙基-α-吡咯烷酮、N-苯基哌啶酮、N-异丙基己内酰胺、N-环己基十二烷内酰胺、N-乙酰基吡啶、N-乙酰基哌啶、正丙酰基吗啉、N-乙酰基吗啉。将该催化剂溶液较好地加入并分散于活化的内酰胺熔体中也能制得矿物质填充产品。此催化剂溶液遇空气立刻成渣和在室温下不是液体。使用前须将其熔融。按照德国专利DE2230732C3，须加入高级醇以阻止会破坏该方法的结痂，这种结痂是是由碱金属内酰胺盐于2-吡咯烷酮中的催化剂溶液立刻表现出的。20℃时该溶液同样为固体。在欧洲专利EP0438762B1中描述了在低温仍有很高贮存稳定性的催化剂溶液，该溶液可迅速转化并形成较低萃取物残余含量的聚酰胺。它由内酰胺、2-吡咯烷酮、特定的二醇、烃所组成并选择性地含有胺。然而，溶液中单个组份的低沸点限制了其应用。但是，在引用的现有技术中，为了进行活化的阴离子型内酰胺聚合，必须分开地使用活化剂和催化剂溶液。从而引起了许多工艺技术上的缺点在加入催化剂溶液进行反应之前，在前面的步骤中必须先向内酰胺熔体中加入活化剂。因此本发明的目的是，提出一种适合的、在室温呈液体并贮存稳定的催化剂/活化剂体系，从而克服了现有技术的缺点，该体系能够引发内酰胺的聚合，缩短聚合时间并形成高质量的聚内酰胺。该目的可通过本发明所述的用于阴离子型内酰胺聚合的液相体系，由以下组成a)30-80计重份量至少一种式(I)的N-取代羧酰胺化合物其中R＝氢或有达12个C原子的取代基，也可含有杂原子或杂基团，R’＝氢或有达12个C原子的一价基团，也含有杂原子或杂基团和R″为有达12个C原子的一价基团，也可含有杂原子；b)5-30计重份量至少一种碱金属和/或碱土金属内酰胺盐；c)10-40计重份量至少一种使阴离子型内酰胺聚合活化的化合物，其可溶于a)和d)中；d)0-30计重份量至少一种N-取代的脲化合物，其中a)，b)，c)和d)的含量相加为100％重量；此外选择性的e)影响性能或用途的添加剂，以及按照本发明所述的液相体系以0.5-10计重份量的用量用于进行阴离子型内酰胺聚合的用途而达到。特别地可这样达到，即使用一种同时含有活化剂和催化剂的液态的、贮存稳定的体系，从而不再需要分别应用活化剂和催化剂的溶液并且保证了阴离子型内酰胺聚合具有大大扩展的应用，配方和工艺。意外的发现，适合用作活化剂的化合物，如封闭的，特别是用内酰胺封闭的异氰酸酯、碳化工亚胺和噁唑啉，尤其是脂肪烷基，二噁唑啉能够在催化剂存在下与合适的溶剂形成在室温下呈液态的、遇干燥空气贮存稳定的体系。因此，待加入无水内酰胺熔体中的本发明的无水液相体系主要由以下组成a)至少一种N-取代的羧酰胺化合物作为基本组份和溶剂，该化合物可含有一个由其两个取代基R和R’或R’和R″形成的杂环，b)至少一种碱金属或碱土金属内酰胺盐作为催化剂，c)至少一种可使阴离子型内酰胺聚合活化的化合物，d)选择性的至少一种N-烷基化的脲化合物作为附加溶剂；其中a)，b)，c)和d)加成为100计重份量，以及e)另外选择性的影响用途或应用的添加剂，其不会或基本不会影响聚合并与组份a)，b)和c)相容。N-烷基化和二烷基化的羧酰胺a)本身是现有技术已知的。例如见于美国专利US3,575,938中。化合物a)的含量优选为30-70计重份量。在此，除了2-N-烷基甲酰胺、N-乙酰基苯胺、N-乙酰基哌啶、N，N’-二酰基哌嗪和有C1-C12烷基的N-烷基化的内酰胺外，内酰胺如丁-、戊-、己-、和月桂内酰胺是优选的。内酰胺盐b)的含量优选在5-25计重份量之间，在此碱金属内酰胺盐优选是内酰胺钠和特别是己内酰胺钠和月桂内酰胺钠，作为碱土金属内酰胺盐的优选是内酰胺镁，特别是己内酰胺镁和月桂内酰胺镁。碱金属或碱土金属内酰胺盐的制备方法在现有技术中是已知的，例如见于美国专利US3,575,938。己内酰胺钠是Fa.PacastAG，CH-7320Sargans和Fa.L.Brüggemann，D-74076Heilbronn的市售产品。优选的活化化合物c)是封闭的，特别是用内酰胺，如己内酰胺封闭的单、二和聚异异氰酸酯，其中特别是二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间和对-二甲苯胺二异氰酸酯或苯基异氰酸酯、碳化二亚胺或聚碳化二亚胺，如N，N’-二异丙基碳化二亚胺、N，N’-二(邻甲苯基)碳化二亚胺、N，N’-二环己基碳化二亚胺、2，2’，6，6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺和聚-(2，2’-二异丙基)-对-亚苯基碳化二亚胺以及噁唑啉衍生物、噁唑啉、噁唑酮、N-取代的2-噁唑烷酮、脂肪烷基噁唑啉、羟基脂肪烷基噁唑啉和用羟酸如根茎酸(Rhicinolsure)制备的噁唑啉及其与异氰酸酯和二异氰酸酯的反应产物。后者见于FarbenundLacke1993/11，第911-915页。选择地使用的N-烷基化脲d)，例如四甲基脲和四丁基脲或N-二烷基化的环状脲，例如N，N’-二甲基亚丙基脲或N，N’-二甲基亚乙基脲是已知的市售产品并见于FirmenschriftBASF-Zwischenprodukte1993。具有影响工艺或用途的性能的选择性存在的添加剂e)是现有技术中已知的。羧酸酯、磷酸酯、加工助剂，以及e1)影响聚内酰胺性能的添加物，如热和光稳定剂、抗氧剂、示踪剂、香料、染料、颜料、光学染料、增塑剂和耐变形剂。e2)直接影响聚合过程的添加物，如胺、醇和二醇。它们的作用见美国专利US3,017,391。优选的液相体系是体系1a)45-70计重份量的N-烷基-2-吡咯烷酮，2-30计重份量的己内酰胺；b)5-30计重份量的碱金属内酰胺盐；c)10-40计重份量的内酰胺封闭的二异氰酸酯。体系2a)45-70计重份量的N-烷基-2-吡咯烷酮，2-30计重份量的己内酰胺；b)5-40计重份量的碱金属内酰胺盐；c)10-40计重份量的单或聚碳化二亚胺。体系3a)45-70计重份量的N-烷基-2-吡咯烷酮，2-30计重份量的己内酰胺；b)5-40计重份量的碱金属内酰胺盐；c)10-40计重份量的噁唑啉化合物。本发明的液相体系是一种在室温呈液态的、在惰性气体或干燥空气中稳定的均匀混合物，加入无水内酰胺熔体时可快速和均匀地分散，从而直接引发聚合。本发明还包括本发明液相体系用于进行阴离子型内酰胺聚合的应用。优选自无水内酰胺中，加入0.5-10计重份量的该体系。从而得到具有高质量和高价值的机械性能分布的聚内酰胺，如聚己内酰胺或特别是聚月桂内酰胺。本发明的液相体系的制备举例如下进行说明实施例1-5实施例1-5描述了液相体系的制备。制备液相体系是在保持气气氛下进行操作。在一装有内置温度计的容器中加入组份a)并加热到30至最高70℃。然后搅拌下加入组份c)并混合均匀。形成透明容液后控制温度使其不超过70℃，加入组份b)和随后必要时加入添加剂d)。所得溶液在室温呈液体并贮存稳定。表1液相体系<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="816">序号组份a)份a)组份b)份b)组份c)份c)组份d)份d)备注1NMP6，6Na-CL6，6PCB6，6DOS80，2桔黄，透明液体2NMPCL5016，6Na-CL16，6CL-MDI16，6----------------黄色，透明液体3BL40Na-CL25PCD25PA10黄色，透明液体4NMP30Na-CL30Bis-OxRc-Ox1030----------------黄色，透明液体5NOP50Na-CL25CD25----------------黄色，透明液体</table></tables>NMPN-甲基-2-吡咯烷酮BL丁内酰胺NOPN-辛基-2-吡咯烷酮Na-CL己内酰胺中的己内酰胺钠，钠含量约5％，PacastAG，Sargans(CH)PCD聚碳化二亚胺，StabaxolP(R)，RheinChemieGmbH，Mannheim(D)CL-MDI己内酰胺封闭的亚甲基二异氰酸酯，GrilbondIL6(R)，Ems-ChemieAG，Domat/Ems(CH)Bis-Ox蓖麻基二噁唑啉，Loxamid8523(R)，HenkelKG，Düsseldorf(BRD)Rc-Ox蓖麻基噁唑啉，Loxamid8515(R)，HenkelKG，Düsseldorf(BRD)CD取代的二芳基碳化二亚胺，StabaxolI(R)，RheinChemieGmbH，Mannheim(D)DOS癸二酸二辛酯，Edenol888(R)，HenkelKG，Düsseldorf(BRD)PA酚类抗氧剂，Irganox1135，Ciba-GeigyAG，Basel(CH)对比实施例在一装有内置温度计的容器中，在氮气氛下将60计重份量的N-甲基-2-吡咯烷酮加热到50℃。然后在搅拌下加入40计重份量的己内酰胺钠(Na含量约3～5％，FaPacost，Sargans(CH))。产生一种透明溶液，冷到室温会结渣。实施例6-10为了使用进行活化的阴离子型内酰胺聚合的液相体系，按下列各步骤进行处理。在装有内置温度计的容器内，在氮气下加入内酰胺熔体，在控温和搅拌下加入液相体系。权利要求1.用于进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系，由以下组成a)30-80计重份量至少一种式(I)的N-取代羧酰胺化合物其中R＝氢或有达12个C原子的取代基，也可含有杂原子或杂基团，R’＝氢或有达12个C原子的一价基团，也含有杂原子或杂基团和R″为有达12个C原子的一价基团，也可含有杂原子；b)5-30计重份量至少一种碱金属和/或碱土金属内酰胺盐；c)10-40计重份量至少一种使阴离子型内酰胺聚合活化的化合物，其可溶于a)和d)中；d)0-30计重份量至少一种N-取代的脲化合物，其中a)，b)，c)和d)的含量相加为100％重量；此外选择性的e)影响性能或用途的添加剂。2.按照权利要求1的液相体系，其特征在于，在式(I)的酰胺化合物a)中两个取代基R和R’或R’和R″相互结合并形成一个环。3.按照权利要求1或2的液相体系，其特征在于，酰胺化合物a)的含量为30-70计重份量。4.按前述权利要求之一的液相体系，其特征在于，碱金属或碱土金属内酰胺盐b)的含量为5-25计重份量。5.按照前述权利要求之一的液相体系，其特征在于，酰胺化合物a)选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、月桂内酰胺、二-N-烷基甲酰胺、二-N-烷基乙酰胺、N-乙酰基苯胺、N-乙酰基哌啶、N，N’-二酰基哌嗪和有C1-C12烷基的N-烷基内酰胺。6.按照前述权利要求之一的液相体系，其特征在于，碱金属内酰胺盐b)是内酰胺钠。7.按照权利要求6的液相体系，其特征在于，内酰胺钠为己内酰胺钠或月桂内酰胺钠。8.按权利要求1至5之一的液相体系，其特征在于，碱土金属内酰胺盐b)是内酰胺镁。9.按照权利要求8的液相体系，其特征在于，内酰胺镁为己内酰胺镁或月桂内酰胺镁。10.按照前述权利要求之一的液相体系，其特征在于，活化化合物c)选自内酰胺封闭的单异氰酸酯和聚异氰酸酯、碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、N-酰化的羧酰胺化合物和噁唑啉化合物。11.按照权利要求10的液相体系，其特征在于，噁唑啉化合物选自噁唑啉衍生物、噁唑啉、噁唑酮、N-取代的N-2-噁唑烷酮、脂肪烷基噁唑啉和由羟酸生成的二噁唑啉及其与二异氰酸酯的反应产物。12.按照前述权利要求之一的液相体系，其特征在于，N-取代的脲化合物d)是N，N’-烷基化或N，N’-烷基化环状脲化合物。13.按照前述权利要求之一的液相体系，其特征在于，添加剂e)选自胺、聚胺、醇、二醇、羧酸酯、磷酸酯、光稳定剂、热稳定剂、光反射屏、增塑剂、示踪剂、香料和加工助剂。14.按照权利要求1的液相体系，其特征在于，由以下组成a)45-70计重份量的N-烷基-2-吡咯烷酮，2-30计重份量的己内酰胺；b)5-30计重份量的碱金属内酰胺盐；c)10-40计重份量的内酰胺封闭的二异氰酸酯。15.按照权利要求1的液相体系，其特征在于，由以下组成a)45-70计重份量的N-烷基-2-吡咯烷酮，2-30计重份量的己内酰胺；b)5-40计重份量的碱金属内酰胺盐；c)10-40计重份量的单碳化二亚胺或聚碳化二亚胺。16.按照权利要求1的液相体系，其特征在于，由以下组成a)45-70计重份量的N-烷基-2-吡咯烷酮，2-30计重份量的己内酰胺；b)5-40计重份量的碱金属内酰胺盐；c)10-40计重份量的噁唑啉化合物。17.按照权利要求1至16之一的液相体系以0.5-10计重份量的的用量用于进行阴离子型内酰胺聚合。18.按照权利要求17的用途，其特征在于，内酰胺选自己内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和它们的混合物。全文摘要本发明提出一种进行阴离型内酰胺聚合的液相体系，不仅含有活化剂而且还有催化剂和选择性的添加剂，并且在室温下呈液体和贮存稳定。文档编号C08G69/00GK1161977SQ97100398公开日1997年10月15日申请日期1997年1月27日优先权日1997年1月27日发明者爱德华·施密德,罗曼·埃德申请人:埃姆斯·英芬塔股份有限公司