一种联合修复有机物污染土壤的方法
【专利摘要】本发明涉及一种联合修复有机物污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)将表面活性剂的水溶液加入到有机物污染土壤置中，增溶处理；(2)再加入过硫酸盐和活化剂，反应，反应完成后，分离、干燥，即得到修复后的有机物污染土壤。与现有技术相比，本发明具有对吸附态有机污染物去除率高，成本低、方法简单易行、环境友好等优点。
【专利说明】
一种联合修复有机物污染土壤的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种有机物污染土壤修复领域，尤其是涉及一种联合修复有机物污染土壤的方法。
【背景技术】
[0002]据2014年4月环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国部分地区土壤污染严重，总的点位超标率为16.1%,且从污染类型看有机型仅次于无机型，对农产品质量安全和人体健康构成了严重威胁。有机型污染物因其成分复杂性和危害性，已被列为环境中潜在危险性大、应优先控制的毒害性污染物。因此，针对于有机物污染场地的修复技术研究成为当前环境保护工程和技术研究的一个新热点和难点。
[0003]基于硫酸根自由基的化学氧化修复技术是近年来备受关注的高级氧化技术。在光、热和过渡金属离子等活化作用下过硫酸盐会产生氧化性极强的硫酸根自由基S04—.，其标准氧化还原电位EQ = +2.5?+3.1V，接近于甚至超过.0H(EQ = + 1.8?+2.7V)，且S04—.半衰期长达4s比.0H稳定，更有利于传质，因此，大部分有机污染物可被S04—.降解转化。
[0004]目前，现有大多数修复技术对于溶解态污染物降解最有效，而有机污染物进入土壤后会吸附于土壤颗粒，以吸附态存在，难以被修复降解。中国专利201410628444.X公开了一种有机污染土壤的修复方法，包括下列步骤:I)将待修复土壤进行粉碎、过筛;2)将I)中过筛后的待修复土壤进行热脱附处理;3)将2)中热脱附处理后的土壤在不降温的情况下输送到砖窑，烧制成砖;4)将2)中热脱附产生的废气燃烧，将燃烧产生的热量用加热待处理土壤。该专利的有机污染土壤的修复方法虽然修复效果比较不错，但是其操作条件和工序步骤均较为麻烦，而且能耗较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种联合修复有机物污染土壤的方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种联合修复有机物污染土壤的方法，包括以下步骤:
[0008](I)将有机物污染土壤置于表面活性剂的水溶液中，增溶处理；
[0009](2)再加入过硫酸盐和活化剂，反应，反应完成后，分离、干燥，即得到修复后的有机物污染土壤。
[0010]过硫酸盐与活化剂的摩尔比为0.5?60:1，过硫酸盐的添加量为0.1?5mol/kg污染土壤；
[0011 ] 表面活性剂的添加量为过硫酸盐的质量添加量的I %-10%。
[0012]所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸脂或环糊精中的一种或几种的组合。
[0013]步骤(I)中增溶处理的时间为O?24h。过硫酸盐和活化剂可以同时添加或依次添加。
[0014]所述的过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐中的至少一种。
[0015]所述的过一硫酸盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢铵或过硫酸氢钙中的一种或几种的组合。
[0016]所述的过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钙中的一种或几种的组合。
[0017]所述的活化剂为过氧化物、金属盐或有机酸类化合物。
[0018]所述的过氧化物为过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钙、过氧化氢、过氧化钾、过氧化镁、过氧化锌或过氧化锶中的至少一种；
[0019]所述的金属盐为含有过渡金属离子Fe2+、Mn2+、Co2+或Ag+的水溶性金属盐；
[0020]所述的有机酸类化合物为柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、EDTA或葡萄糖酸，及其水溶性有机酸盐中的至少一种。
[0021]所述的有机物污染土壤中的有机物为石油烃、氯代烃、多环芳烃、苯和苯的同系物或多氯联苯等中的至少一种。
[0022]本发明的联合修复有机物污染土壤的方法可用于原位或异位修复污染土壤。根据本发明的方法，首先在污染土壤中添加表面活性剂，增溶作用一定时间，提高有机污染物特别是疏水有机污染物在水相的溶解性，再添加过硫酸盐和活化剂，能够显著提高有机污染物的降解效率。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0024](I)污染土壤有机污染物降解效率高:本发明首先通过添加表面活性剂增加有机污染物特别是疏水有机污染物在水相的溶解性，进而增加污染物和修复药剂的接触面，进一步提高有机污染物的降解效率。表面活性剂一方面增加了有机污染物向水相转移的速率，另一方面还可以将强吸附在土壤颗粒的有机物转移至水相。进入到水相中的有机污染物经激活态的过硫酸盐氧化后，转化为C02、H20等使污染土壤得到修复。整个处理过程简单高效，对环境友好，无二次污染。
[0025](2)操作要求低，简单易行:本发明的污染土壤的处理方法的步骤简单，整个反应在常温常压下即可进行，对设备要求低，操作成本低，处理试剂来源广泛，原料成本低廉。
【具体实施方式】
[0026]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0027]实施例1
[0028]将蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多环芳经总含量300.9mg/kg的污染土壤置于反应器中，室温下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠的水溶液进行搅拌，表面活性剂的加入量为过硫酸盐加入质量的2%，十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠添加质量比1:1; 土壤与水的重量比为1:1;加入后进行搅拌Ih，搅拌转速30rmp; Ih后加入过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸钾按摩尔比为3: 3: 2的混合物)和活化剂硫酸亚铁，过硫酸盐添加量与硫酸亚铁添加量的摩尔比为10:1，过硫酸钠添加量
0.3mol/kg污染土壤;静置反应4h，每隔Ih人工摇动一次，4h后将土壤与水真空抽滤分离、冷冻干燥，检测修复后土壤中剩余多环芳烃的含量，计算得蒽去除率为97.5%，芘去除率为96.4%,苯并芘为99.2%,多环芳烃的总去除率为97.2 %。
[0029]本实施例中的过硫酸氢钾可以替换为过硫酸氢钠、过硫酸氢铵或过硫酸氢钙的一种。
[0030]实施例2
[0031 ]将蒽300.0mg/kg，花300.0mg/kg，苯并花50.0mg/kg，即多环芳经总含量650.0mg/kg的污染土壤置于反应器中，室温下向反应器中加入表面活性剂水溶液、过硫酸盐和活化剂进行搅拌，土壤与水的重量比为I: I;表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，加入量为过硫酸盐加入质量的I %，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸钾按摩尔比为6:5: 2的混合物，其中过硫酸钠添加量1.2mol/kg;活化剂为柠檬酸，柠檬酸的添加量与过硫酸盐添加量的摩尔比为1:52;以上药剂同时加入后进行搅拌2h，搅拌转速30rmp;静置反应22h后将土壤与水真空抽滤分离、冷冻干燥，检测修复后土壤中剩余多环芳烃的含量，计算得蒽去除率为99.1%，芘去除率为98.0%，苯并芘为99.9%，多环芳烃的去除率为98.7%。
[0032]本实施例中的柠檬酸可以替换为乳酸、酒石酸、草酸、EDTA或葡萄糖酸中的一种。
[0033]实施例3
[0034]将蒽80.7mg/kg，花 185.111^/1^，苯并花126.3mg/kg，即多环芳经含量392.lmg/kg的污染土壤置于反应器中，室温下加入水进行搅拌，土壤与水的重量比为1:1;向反应器中加入表面活性剂环糊精，表面活性剂的加入量为过硫酸盐加入质量的2%，加入后进行搅拌2h，搅拌转速30rmp; 2h后加入过硫酸盐(过硫酸钠)和活化剂过氧化氢，过硫酸钠和活化剂过氧化氢添加量的摩尔比为I: I，过硫酸钠添加量1.0mol/kg;搅拌反应2h后将土壤与水真空抽滤分离、冷冻干燥，检测修复后土壤中剩余多环芳烃的含量，计算得蒽去除率为94.6%，芘去除率为93.8%，苯并芘为97.9%，多环芳烃的去除率为95.4%。
[0035]本实施例中的过氧化氢可以替换为过氧化钠、过氧化I丐、过碳酸钠、过氧化钾、过氧化镁、过氧化锌或过氧化锶中的一种。
[0036]实施例4
[0037]将三氯甲烷含量200.0mg/kg的污染土壤置于反应器中，室温下向反应器中加入表面活性剂聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸脂(S卩TweenSO)的水溶液，表面活性剂的加入量为过硫酸盐加入质量的1.5 %，土壤与水的重量比为1: 2 ;加入后进行搅拌3h，搅拌转速30rmp;3h后加入过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸钾按摩尔比为1:1:1的混合物)和活化剂二氯化钴，二氯化钴的添加量与过硫酸盐添加量的摩尔比为1:5，过硫酸钠添加量为0.3mol/kg;静置反应3h后将土壤与水真空抽滤分离、冷冻干燥，检测修复后土壤中剩余氯代烃的含量，计算得三氯甲烷的去除率为96.2%。
[0038]实施例5
[0039]除了过硫酸盐与硫酸亚铁的摩尔比为0.5:1，过硫酸盐的总添加量为0.lmol/L，表面活性剂的总添加量为过硫酸盐的添加质量的10%外，其余均与实施例1相同。
[0040]实施例6
[0041 ]除了过硫酸盐与硫酸亚铁的摩尔比为60:1，过硫酸盐的总添加量为5mol/L，表面活性剂的总添加量为过硫酸盐的添加质量的1.5%，过硫酸盐与活化剂的加入时机为表面活性剂加入的24h后外，其余均与实施例1相同。
[0042]实施例7
[0043]将蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多环芳经总含量300.9mg/kg的污染土壤置于反应器中，室温下加入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和环糊精按质量比1:1: I混合)的水溶液进行搅拌，表面活性剂的加入量为过硫酸盐加入质量的4% ; 土壤与水的重量比为1:1;加入后进行搅拌lh，搅拌转速30rmp; Ih后加入过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸氢钠按摩尔比为3:3:2的混合物)和活化剂二氯化锰，过硫酸盐添加量与二氯化锰添加量的摩尔比为30:1，过硫酸钠添加量0.3mol/kg污染土壤;静置反应5h，每隔Ih人工摇动一次，4h后将土壤与水真空抽滤分离、冷冻干燥，检测修复后土壤中剩余多环芳烃的含量，计算得蒽去除率为97.8%，芘去除率为97.1%，苯并芘为99.5%。
[0044]实施例8
[0045]将蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多环芳经总含量300.9mg/kg的污染土壤置于反应器中，室温下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液进行搅拌，表面活性剂的加入量为过硫酸盐加入质量的5% ; 土壤与水的重量比为1:1;加入后进行搅拌Ih，搅拌转速30rmp; Ih后加入过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢钠和过硫酸氢铵按摩尔比为3:3:2:1的混合物)和活化剂硝酸银，过硫酸盐添加量与硝酸银添加量的摩尔比为25:1，过硫酸钠添加量0.2mol/kg污染土壤;静置反应4h，每隔Ih人工摇动一次，4h后将土壤与水真空抽滤分离、冷冻干燥，检测修复后土壤中剩余多环芳烃的含量，计算得蒽去除率为96.9%，芘去除率为97.3%，苯并芘为99.6%。
[0046]实施例9
[0047]将蒽75.7mg/kg，花 168.6mg/kg，苯并花56.6mg/kg，即多环芳经总含量300.9mg/kg的污染土壤置于反应器中，室温下加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的水溶液进行搅拌，表面活性剂的加入量为过硫酸盐加入质量的5% ; 土壤与水的重量比为1:1;加入后进行搅拌Ih，搅拌转速30rmp; Ih后加入过硫酸盐过硫酸钠和活化剂柠檬酸铵，过硫酸盐添加量与梓檬酸钱添加量的摩尔比为55:1，过硫酸钠添加量2mol/kg污染土壤;静置反应4h，每隔Ih人工摇动一次，4h后将土壤与水真空抽滤分离、冷冻干燥，检测修复后土壤中剩余多环芳烃的含量，计算得蒽去除率为96.4%,芘去除率为95.9%,苯并芘为98.9 %。
[0048]本实施例中的柠檬酸铵可以替换为乳酸铵、酒石酸铵、草酸铵、乙二胺四乙酸铵或葡萄糖酸铵中的一种。
[0049]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将表面活性剂的水溶液加入到有机物污染土壤置中，增溶处理； (2)再加入过硫酸盐和活化剂，反应，反应完成后，分离、干燥，即得到修复后的有机物污染土壤。2.根据权利要求1所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，过硫酸盐与活化剂的摩尔比为0.5?60:1，过硫酸盐的添加量为0.1?5mol/kg污染土壤； 表面活性剂的添加量为过硫酸盐的质量添加量的I %-10 %。3.根据权利要求1或3所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸脂或环糊精中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，步骤(I)中增溶处理的时间为O?24h。5.根据权利要求1所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过一硫酸盐或过二硫酸盐中的至少一种。6.根据权利要求5所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，所述的过一硫酸盐为过硫酸氢钾、过硫酸氢钠、过硫酸氢铵或过硫酸氢钙中的一种或几种的组合。7.根据权利要求5所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，所述的过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钙中的一种或几种的组合。8.根据权利要求1所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，所述的活化剂为过氧化物、金属盐或有机酸类化合物。9.根据权利要求8所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化钠、过氧化钙、过氧化氢、过氧化钾、过氧化镁、过氧化锌或过氧化锶中的至少一种； 所述的金属盐为含有过渡金属离子Fe2+、Mn2+、Co2+或Ag+的水溶性金属盐； 所述的有机酸类化合物为柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、EDTA或葡萄糖酸，及其水溶性有机酸盐中的至少一种。10.根据权利要求1所述的一种联合修复有机物污染土壤的方法，其特征在于，所述的有机物污染土壤中的有机物为石油烃、氯代烃、多环芳烃、苯和苯的同系物或多氯联苯中的至少一种。
【文档编号】B09C1/08GK105834207SQ201610338867
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】李森, 张宏玲, 张杨, 葛伟林, 周玉强, 商照聪, 罗勇, 吴向阳
【申请人】上海化工研究院