一种利用硫酸根自由基降解氯代硝基芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机废水处理领域，具体涉及一种利用硫酸根自由基降解氯代硝基芳 烃的方法。
【背景技术】
[0002] 高级氧化技术是一种利用反应中产生的强氧化性活性物种(如羟基自由基和硫酸 根自由基)来氧化分解和矿化水中有机物及其反应中间产物的净化措施，已成为保障饮用 水安全的重要深度处理技术之一，特别是在毒理学分析方法应用于饮用水的安全性评价之 后。
[0003] 由于硫酸根自由基对难降解有机污染物的高效去除以及高选择性，与传统高级氧 化技术中广泛应用的羟基自由基(氧化还原电势1.8~2.7v)相比，硫酸根自由基有较高的 氧化还原电势（2.5~3.1)。相比于羟基自由基，硫酸根自由基在较宽的pH范围内对污染物 均有较好的降解效果。过硫酸盐高级氧化技术具有氧化剂本身稳定好、产生的硫酸根自由 基氧化能力强、受pH影响小、氧化剂利用率高和无毒无害等优点。
[0004] 过硫酸盐是用来产生硫酸根自由基最常见的前驱物，其最终反应产物为无毒无害 的了硫酸根离子。过硫酸盐在微波、热、辐射、碱、（纳米)过渡金属(离子或氧化物)的活化作 用下均可产生硫酸根自由基。然而，现有的这些促进过硫酸盐产生硫酸根自由基的技术存 在条件苛刻(高温、微波、辐射)或者有毒金属残留的问题。
[0005] 中国发明专利（公开号CN 101973622 A)公开一种促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生 硫酸根自由基的方法。该发明提供了促使单过硫酸盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法。 促进剂按下述方法使用向被处理的水体中加入被促进药剂和单过硫酸盐、过硫酸盐体系促 进剂，然后均匀搅拌反应。所述促进剂抗坏血酸、亚硫酸钠、盐酸羟胺、硫酸羟胺、〇-环丙基 甲基羟胺、高锰酸钾、氯化铵和柠檬酸等。但是该技术方案中的促进剂如抗坏血酸、羟胺类 物质、氯化铵等因为本身有毒或能导致微生物加速繁殖，在使用时会对环境造成二次污染， 使用后还需对促进剂的残留做进一步的处理，从而导致成本的提升。因此目前过硫酸盐高 级氧化技术发展的瓶颈在于研发绿色的单过硫酸盐和过硫酸盐促进剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用硫酸根自由基降解氯代硝 基芳烃的方法，使用绿色无污染的天然植物提取物作为促进剂，减小对环境的污染。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种利用硫酸根自由基降解氯代硝基芳烃的方法，将单过硫酸盐和/或过硫酸盐 以及促进剂加入到含氯代硝基芳烃的水体中进行降解;所述的促进剂选自香茅醛、柠檬醛、 紫苏醛、半棉酚、刺苞菊醛、香茶菜醛、丝石竹皂苷元、香草醛、肉桂醛、厚朴醛、洋商陆素 A、 重楼排草皂苷、长春新碱、葡醛内酯、鱼腥草素、豆腐果苷或植物酮中的一种或几种。
[0009] 上述技术方案中，通过促进剂对单过硫酸盐和/或过硫酸盐进行活化处理，使得单 过硫酸盐和/或过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基是一种对吸电子基团（如ΝΟ：Γ和 CD具有选择性的强氧化性自由基，其与氯代硝基芳烃发生迅速的脱氯和脱硝基反应，随 后芳环氧化断开变成有机小分子，这些小分子再进一步的矿化为二氧化碳和水;其次，所选 的促进剂，为绿色无污染的天然植物提取物，在降解氯代硝基芳烃含氯有机物时，不会产生 二次污染，并且方法简单不必增加额外的处理设备，适用范围广泛，对反应温度要求低。
[0010] 作为优选，所述的氯代硝基芳烃选自2-氯硝基苯、3-氯硝基苯、4-氯硝基苯、2-氯- 3- 硝基苯酸、2_氣_4_硝基苯酸、2_氣_5_硝基苯酸、2_氣_6_硝基苯酸、2_硝基_3_氣苯酸、2_ 硝基_4_氣苯酸、2_硝基_5_氣苯酸、2_硝基_6_氣苯酸、2_氣_3_硝基苯胺、2_氣_4_硝基苯 胺、氯 -5_硝基苯胺、2-氯_6_硝基苯胺、2-硝基_3_氯苯胺、2-硝基_4_氯苯胺、2-硝基-5-氯苯胺、硝基-6_氯苯胺、2-氯_3_硝基苯甲酸、2-氯_4_硝基苯甲酸、2-氯_5_硝基苯甲酸、 2_氯-6-硝基苯甲酸、2-硝基-3-氯苯甲酸、2-硝基-4-氯苯甲酸、2-硝基-5-氯苯甲酸、2-硝 基-6-氯苯甲酸、2，3-二硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯、2，5-二硝基氯苯、2，6-二硝基氯苯、3， 4- 二硝基氯苯、2，3-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯、2，5-二氯硝基苯、2，6-二氯硝基苯、3，4-二氯硝基苯、2,3-二硝基氯苯酚、2,4-二硝基氯苯酚、2,5-二硝基氯苯酚、2,6-二硝基氯苯 酚、3，4-二硝基氯苯酚、2，3-二氯硝基苯酚、2，4-二氯硝基苯酚、2，5-二氯硝基苯酚、2，6-二 氯硝基苯酚、3，4-二氯硝基苯酚、2，3-二硝基氯苯胺、2，4-二硝基氯苯胺、2，5-二硝基氯苯 胺、2，6-二硝基氯苯胺、3，4-二硝基氯苯胺、2，3-二氯硝基苯胺、2，4-二氯硝基苯胺、2，5-二 氯硝基苯胺、2，6-二氯硝基苯胺、3，4-二氯硝基苯胺、2，3-二硝基氯苯甲酸、2，4-二硝基氯 苯甲酸、2,5-二硝基氯苯甲酸、2，6_二硝基氯苯甲酸、3，4_二硝基氯苯甲酸、2,3-二氯硝基 苯甲酸、2,4-二氯硝基苯甲酸、2,5-二氯硝基苯甲酸、2,6-二氯硝基苯甲酸和3，4_二氯硝基 苯甲酸中的至少一种。
[0011] 由于单过硫酸盐和/或过硫酸盐产生硫酸根自由基，而氯代硝基芳烃含有氯基团 和硝基，本方法能够快速的除去水体中的氯代硝基芳烃，90%以上的氯和硝基转为无害的 无机氯离子和硝酸根离子。
[0012] 作为优选，所述的水体中单过硫酸盐和/或过硫酸盐与促进剂的摩尔比为1:0.005 ~0.05。上述的摩尔比范围，所产生的硫酸根自由基的浓度更加易于氯代硝基芳烃的降解， 提高降解效果。作为进一步优选，所述的水体中单过硫酸盐和/或过硫酸盐与促进剂的摩尔 比为 1:0.0075 ~0.04。
[0013]作为优选，所述的水体中氯代硝基芳烃与促进剂的摩尔比为0.01~1:1。上述摩尔 比范围时，降解氯代硝基芳烃240min，去除率达到70%以上。进一步优选为，摩尔比为0.05 ~0 · 3:1 〇
[0014] 作为优选，所述的单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸钠、单过硫酸铵或单过硫酸 钙。上述的单过硫酸盐易于产生硫酸根自由基，并且反应条件不需要很苛刻。
[0015] 作为优选，所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过硫酸钙。上述的 过硫酸盐易于产生硫酸根自由基，并且反应条件不需要很苛刻。
[0016]作为优选，所述的水体pH值为5~13。作为优选，所述的水体的温度范围为4~50 °C。由于使用绿色无污染的天然植物提取物作为促进剂，在活化单过硫酸盐和/或过硫酸盐 时，对所需的反应条件要求低。
[0017]作为优选，所述的降解过程中同时进行曝气。曝气时能够吹脱反应生成的氧气，提 高去除效率，>5%的强化率。
[0018] 作为优选，所述的水体中背景有机物的含量超过6mg/L时，采用真空紫外灯预处理 3~5分钟;所述的背景有机物的含量以有机碳T0C计，单位为mg/L。背景有机物为除氯代硝 基芳烃和促进剂外水中存在的其它有机物的总称。真空紫外灯优选50W真空紫外灯。经过真 空紫外灯处理后，水体T0C能降低30~50%。
[0019] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0020] (1)利用硫酸根自由基降解氯代硝基芳烃的方法简单，不必增加额外的处理设备， 适用范围广泛，对反应温度要求低。
[0021] (2)降解氯代硝基芳烃方法中的促进剂使用绿色无污染的天然植物提取物，且投 加量低，溶解于水后对人畜安全，对环境无污染，无需额外设置去除工艺。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1、2、3、4、5、6和7中反应时间为411时氯代硝基芳香烃降解效果对比 图；
[0023]图2为实施例1、8、9、10和11中4-氯硝基苯降解效果对比图；
[0024]图3为实施例1、12、13、14和15中4-氯硝基苯降解效果对比图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027]取含有30μΜ 4-氯硝基苯的水体500