专利名称：：一种同时测定水中氯代和硝基代芳烃类化合物的分析方法
技术领域：
：本发明涉及一种应用于同时分析水中多种有机物的固相萃取方法，更具体地说是一种用于同时分析水中氯代和硝基代芳烃类化合物的固相萃取方法。
背景技术：
：-随着社会经济的迅速发展和城镇人口的急剧增长，饮用水源的污染日益严重，水中有机物的种类越来越多，且很多都具有致癌、致突变、致畸性，威胁到人类健康。但是，水中所含有的有机污染物大部分都处在jjg/L和ng/L等低浓度水平，且存在大量的本地干扰，对其进行准确的检测，需要对水样进行预处理，对待分析化合物进行提纯、富集、浓縮后才能达到仪器检测的要求。氯苯和硝基苯类化合物是水环境污染物中的主要污染物，美国、日本、等很多国家都将这两类污染物列入了优先污染物名单，也是我国地表水环境质量标准(GB3838-2002)集中式生活饮用水地表水源地所规定的特定分析项目，其中硝基氯苯、硝基苯等的分析方法采用GB汀17131-1991方法。文献报道，氯苯的分析方法还有毛细管柱顶空气相色谱法；2,4,6-三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯可用GC-EI-MS分析；1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯可用气相色谱-电子捕获检测器测定；硝基苯、4-氯硝基苯及3-氯硝基苯可用GC-MS分析等。文献检索表明同时测定水中氯苯、硝基氯苯类化合物的方法未见报道。
发明内容1.发明要解决的技术问题针对现有的同时检测水中氯苯和硝基氯苯类化合物的方法缺乏，本发明提供一种能用于同时分析水中氯代和硝基代芳烃类化合物的方法，可以经济、简单、有效地萃取水体中的氯代和硝基代芳烃类化合物。2、技术方案发明的技术方案为-一种同时测定水中氯代和硝基代芳烃类化合物的分析方法，其步骤为(1)洗涤和活化SPE柱；(2)实际水样过滤后取1L,通过活化好的SPE柱；(3)用氮气吹干已富集的SPE柱，用二氯甲烷洗脱SPE柱；(4)取洗脱液下层有机相，干燥浓縮后用甲醇定容并加入内标，进气相色谱分析。本发明步骤(1)中的SPE柱是含d8固相萃取剂1000mg、容积6mL的商用成品柱，型号AccuBondIIODS-C18，由Agilent提供。洗涤和活化方法为依次用5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇淋洗。步骤(2)中的过滤方法为使用0.45|jm的醋酸纤维滤膜真空过滤；富集速率为8mL/min，由调节富集装置的真空度来控制。步骤(3)中的洗脱SPE柱的溶剂为10mL二氯甲烷。步骤(4)中的干燥剂为无水硫酸钠干燥，置换的溶剂为甲醇，内标为一定浓度的五氯甲苯。步骤(4)中采用电子捕获检测器(GC-ECD),色谱柱为DB-17时检测得效果好。步骤(1)中水样中可分析的氯苯类、硝基苯类化合物包括硝基苯、1，2，4-三氯苯、1，2,3-三氯苯、4-氯硝基苯、3-氯硝基苯、1，2，3,5-四氯苯、1，2,3，4-四氯苯、p-二硝基苯、m-二硝基苯、o-二硝基苯、2,4-二硝基甲苯、六氯苯、2,4,6-三硝基甲苯、2-氯硝基苯、2,4-二硝基氯苯，共15种化合物。3.有益效果与已有技术相比，本发明的有益效果体现在同时测定水中多种氯代和硝基代芳烃类化合物，避免了传统方法溶剂用量大、多种化合物必须用不同方法分开测定的缺点，方法简单易操作，适用于大规模样品的检测。本发明进一步优化方法可以达到回收率在62-101%之间，变异系数在3-27%之间，最小检测浓度在0.01-1.31ijg/L之间，可以适应实际水体浓度低、本底复杂的分析要求。具体实施例方式4以下通过具体实例进一步说明本发明。实施例1:准确配置含4.73[jg/L硝基苯、0.46yg/L1,2,4-三氯苯、0.19(jg/L1,2,3-三氯苯、0.19ijg/L4-氯硝基苯、0.25ijg/L3-氯硝基苯、1.19[jg/L1,2，3,5-四氯苯、0.11pg/L1,2,3,4-四氯苯、0.36|jg/Lp-二硝基苯、0.56叩/Lm-二硝基苯、0.35pg/Lo-二硝基苯、0.24ijg/L2,4-二硝基甲苯、0.07|jg/L六氯苯、0.24jjg/L2，4，6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流过依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗涤和活化好的SPE柱。用氮气吹干已富集的SPE柱，用10mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下层有机相，经无水硫酸钠干燥，氮气吹到0.1mL后加甲醇溶剂，再次浓縮至0.1mL，加入1pL0.02叩/L五氯甲苯作为内标，进仪器分析。气相色谱/质谱检联用仪(HP5890/5971)，PTE-5色谱柱(30.0mx250|jmx0.25|jm)，色谱条件载气高纯氦气，流速0.9mL/min;气化室温度25CTC;进样方式不分流进样，进样量1kiL;柱温初温6CTC，保持2min，以8°C/min升温到280°C，保持15min。实施例2准确配置含4.73(jg/L硝基苯、0.46yg/L1，2，4-三氯苯、0.19|jg/L1,2,3-三氯苯、0.19ijg/L4-氯硝基苯、0.25ijg/L3-氯硝基苯、1.19[jg/L1，2，3,5-四氯苯、0.11|jg/L1,2,3,4-四氯苯、0.36pg/Lp-二硝基苯、0.56pg/Lm-二硝基苯、0.35pg/Lo-二硝基苯、0.24叩/1_2,4-二硝基甲苯、0.07|jg/L六氯苯、0.24ijg/L2,4,6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流过依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗涤和活化好的SPE柱。用氮气吹干已富集的SPE柱，用化mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下层有机相，经无水硫酸钠干燥，氮气吹到O.fmL后加甲醇溶剂，再次浓缩至0.1mL，加入1fjL0.02ijg/L五氯甲苯作为内标，进仪器分析。配置电子捕获检测器的HP6890气相色谱仪，色谱柱DB-1(60.0mx320|jmx0.25|jm)，色谱条件载气高纯氮气；流速1.1mL/min;气化室温度25(TC;进样方式不分流进样，进样量1pL;柱温初温60。C,以1(TC/min升温到190°C，保持2min，以8°C/min升温到16CTC,以1.5°C/min升温到210°C，以10°C/min升温到28CTC，保持5min。实施例3准确配置含4.73pg/L硝基苯、0.46pg/L1,2,4-三氯苯、0.19(jg/L1，2，3-三氯苯、0.19(jg/L4-氯硝基苯、0.25pg/L3-氯硝基苯、1.19pg/L1,2,3，5-四氯苯、0.11|jg/L1，2,3，4-四氯苯、0.36(jg/Lp-二硝基苯、0.56|jg/Lm-二硝基苯、0.35pg/Lo-二硝基苯、0.24jjg/L2，4-二硝基甲苯、0.07(jg/L六氯苯、0.24ng/L2,4,6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流过依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗涤和活化好的SPE柱。用氮气吹干已富集的SPE柱，用10mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下层有机相，经无水硫酸钠干燥，氮气吹到0.1mL后加甲醇溶剂，再次浓縮至0.1mL，加入1yL0.02iJg/L五氯甲苯作为内标，进仪器分析。配置电子捕获检测器的HP6890气相色谱仪，色谱柱HP-5(30.0mx200|jmx0.33|jm),色谱条件载气高纯氮气；流速1.2mL/min;气化室温度25CTC;进样方式不分流进样；进样量1yL;柱温-初温6(TC，以1(TC/min升温到10CrC，保持6min，以8"/min升温到160。C,以3°C/min升温到200°C,以10°C/min升温到25(TC，保持2min。实施例4准确配置含4.73|jg/L硝基苯、0.46}jg/L1,2,4-三氯苯、0.19|jg/L1,2,3-三氯苯、0.19ijg/L4-氯硝基苯、0.25jjg/L3-氯硝基苯、1.19|jg/L1，2，3，5-四氯苯、0.11jjg/L1,2,3,4-四氯苯、0.36ijg/Lp-二硝基苯、0.56ijg/Lm-二硝基苯、0.35)jg/Lo-二硝基苯、0.24yg/L2,4-二硝基甲苯、0.07pg/L六氯苯、0.24ijg/L2,4,6-三硝基甲苯的水溶液1L，以8mL/min的速率流过依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲垸、10mL甲醇洗涤和活化好的SPE柱。用氮气吹干已富集的SPE柱，用10mL6二氯甲烷淋洗。淋洗液取下层有机相，经无水硫酸钠干燥，氮气吹到0.1mL后替换为甲醇溶剂，再次浓縮至0.1mL，加入1pL0.02pg/L五氯甲苯作为内标，进仪器分析。配置电子捕获检测器的HP6890气相色谱仪，色谱柱DB-17(30.0mx251(jmx0.25|jm)，色谱条件同实施例3。方法回收率见表1。表1方法的回收率及变异系数<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例5配制浓度分别为1、5、10、20、50叩/1_的13种化合物的混标系列工作标准溶液，按实施例4的仪器条件进行分析，其浓度与峰面积响应呈现良好的线性关系，见表2。取0.45jjm纤维滤膜过滤后的太湖水样1L，以8mL/min的速率流过依次以5mL乙酸乙酯、5mL二氯甲烷、10mL甲醇洗涤和活化好的SPE柱。用氮气吹千已富集的SPE柱，用10mL二氯甲烷淋洗。淋洗液取下层有机相，经无水硫酸钠干燥，氮气吹到0.1mL后替换为甲醇溶剂，再次浓縮至0.1mL，加入1pL0.02|jg/L五氯甲苯作为内标，按实施例3的仪器条件进行分析。本实施例可确定该方法对各化合物的回归方程和最小检测浓度，见表2。表2方法工作曲线及其最低检测浓度组分回归方程相关系数最小检测浓度(ljgT1)硝基苯y=174x-23.00細21.311，2,4-三氯苯y=14.4x-4.080細30.141，2,3-三氯苯y=7.81x-1.110細20.064-氯硝基苯y=5.18x-1.820細00.063-氯硝基苯y=10.2x-2.540.99760.081,2，3，5-四氯苯y=49.3x-7.000細30.321，2,3，4-四氯苯y=4.61x-0.480細70.03p-二硝基苯y=12.3x-3.540.99840.01m-二硝基苯y=30.8x-5.940.99690.01o-二硝基苯y=11.7x-2.000細60.212，4-二硝基甲苯y=5.26x-2.330細60.03六氯苯y=2.59x-0.230細90.022,4,6-三硝基甲苯y=16.8x-0.970.99980.10y:待测物质量与内标质量之比；x:待测物峰面积与内标峰面积之比用本发明所建立的方法对太湖水样中的氯代硝基芳烃类化合物进行检测，所得结果与按照传统萃取方法得到的数据进行比较，发现结果十分吻合，本发明简单、经济、有效，可以用于大规模的环境样品分析。本方法也适合其它含氯、氟、碘等卤素元素或带有硝基等电负性基团的化合物的同时测定，只要选择合适的色谱条件即可，具有广泛的应用价值。本发明得实施例不构成对本发明进一步应用的限制。8权利要求1.一种同时测定水中氯代和硝基代芳烃类化合物的分析方法，其步骤为(1)洗涤和活化SPE柱；(2)实际水样过滤后取1L，通过活化好的SPE柱；(3)用氮气吹干已富集的SPE柱，用二氯甲烷洗脱SPE柱；(4)取洗脱液下层有机相，干燥浓缩后用甲醇定容并加入内标，进气相色谱分析。2.根据权利要求1所述的一种同时测定水中氯代和硝基代芳烃类化合物的分析方法，其特征在于步骤(1)中洗涤和活化溶剂依次为乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇。3.根据权利要求2所述的一种同时测定水中氯代和硝基代芳烃类化合物的分析方法，其特征在于步骤(4)中气相色谱所用的检测器为电子捕获检测器(GC-ECD)，所用色谱柱为DB-17。全文摘要本发明公开了一种同时测定水中氯代和硝基代芳烃类化合物的分析方法，属于有机分析领域。其步骤为洗涤和活化SPE柱；实际水样过滤后取1L，通过活化好的SPE柱；用氮气吹干已富集的SPE柱，用二氯甲烷洗脱SPE柱；取洗脱液下层有机相，干燥浓缩后用甲醇定容并加入内标，进气相色谱分析。同时测定水中多种氯代和硝基代芳烃类化合物，避免了传统方法溶剂用量大、多种化合物必须用不同方法分开测定的缺点，方法简单易操作，适用于大规模样品的检测。本发明进一步优化方法可以达到回收率在62-101％之间，变异系数在3-27％之间，最小检测浓度在0.01-1.31μg/L之间，可以适应实际水体浓度低、本底复杂的分析要求。文档编号G01N30/00GK101587101SQ20091003345公开日2009年11月25日申请日期2009年6月12日优先权日2009年6月12日发明者云刘,幸沈,邵智娟,邹惠仙,鲜啓鸣申请人:南京大学