专利名称：对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于共轭荧光高分子荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及到对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来，随着反恐、反化学生物武器、非金属地雷探测、环境质量监测等需求的增加，世界各国对各类高性能薄膜传感器的研究愈来愈重视。相对于均相(溶液)传感器，薄膜传感器具有可重复使用、基本不污染待测体系、易于器件化等优点，因此，备受人们重视。在光学传感薄膜中已有的多是半导体薄膜、荧光高分子薄膜，以及染料掺杂(或染料修饰)高分子或氧化物薄膜等。其中以荧光高分子，特别是共轭荧光高分子作为传感元素的研究备受人们重视。作为传感元素，共轭荧光高分子具有一系列突出的优点。例如摩尔消光系数可达106M-1cm-1，具有很强的集光能力；因整个分子主链为共轭结构，允许光激发电子在链上迅速流动，具有所谓的“分子导线效应”，对被测量分子表现为“一点接触、多点响应”，呈现出显著的信号放大效应；共轭荧光高分子的光诱导电子转移或者能量转移是一个超快过程，一般可在数百个飞秒内完成，较之正常的辐射衰变快4个数量级，因此与猝灭剂作用时，可表现为“超级猝灭”。基于共轭荧光高分子的这些特点，可以建立高效、高灵敏分析传感平台，并将其用于基因检测、蛋白质酶活性测定、抗原抗体识别以及细菌测定等。对此，共轭荧光高分子研究先驱，Heeger等给予了高度评价。将共轭荧光高分子固定于基质表面，实现传感器薄膜化或者颗粒化是解决传感器重复使用、阵列化、芯片化的关键所在，也是共轭荧光高分子传感应用研究的一个重要方向。就共轭荧光高分子的基质表面固定化，人们所采取的均是旋涂、层层组装以及Langmuir-Blodgett膜等物理方法，以共价键结合的研究尚未见报道。一般来讲，以物理方法制备的薄膜，均存在化学稳定性和热稳定性问题，在溶液中使用时易于发生泄漏、污染待测体系。特别是以旋涂法和层层组装法所制备的薄膜在使用时还存在分析物在薄膜中的通透性问题。本发明的发明人所在的研究小组近年来一直致力于此类传感薄膜材料的制备和性能研究。研究结果表明，将共轭荧光高分子化学键合到玻璃等基质表面上是一种有效的制备共轭荧光高分子传感薄膜材料的方法，通过该方法所制备得到的荧光传感薄膜，除了具有共轭荧光高分子特有的超猝灭等特点外，还具有灵敏度高、选择性好、不污染待测体系、性质稳定、使用寿命长、易于器件化等优点，并对硝基芳烃类化合物蒸气表现出极高的检测灵敏度和选择性。
目前，国际上只有为数不多的几个实验室在从事用共轭荧光高分子作为传感元素对硝基芳烃类化合物蒸气敏感的薄膜的制备和研究。其中以美国麻省理工学院的Swager小组最具代表，该小组在有机高分子链上引入大体积基团，以期在制备的薄膜中减小共轭荧光高分子自身的π堆积以及自猝灭，并在薄膜中形成分子通道，提高分析物在膜中的通透性，改善薄膜的传感性能，实现了对2，4，6-三硝基甲苯等含硝基芳烃类化合物蒸气的灵敏传感。Trogler小组以主链为硅原子，侧链带有多环芳烃的无机共轭荧光高分子为材料，制成传感薄膜，提高了薄膜的抗干扰性，实现了对硝基芳烃类爆炸物的传感。Fujiki小组以主链为硅原子，侧链带有烷氧基氟的无机共轭荧光高分子为材料，制成传感薄膜，对硝基芳烃类化合物实现了灵敏检测。但将共轭荧光高分子共价结合到玻璃基质表面，实现对含微痕量硝基芳烃类化合物蒸气检测的荧光传感薄膜材料的研究，还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供了一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和的对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是化学结构式为 的聚硅烷，结构式(1)中，R1、R2为苯环、萘环或其衍生物中的一种，R1、R2可以相同或不同，R1、R2优选为苯环；R3、R4为C1-C7的烷基、C6-C14芳基或芳烷基，R3、R4优选为C1-C6的烷基、C6-C10芳基，R3、R4可以相同或不同，n为5～20、优选为8～12，m为0～20、优选为0～10，其制备方法包括下述步骤1、裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。
2、制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按体积比为7∶3混合制成洗液。
3、制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。
4、制备硅烷化基片将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1∶100～120的溶液中，回流3～6小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用四氢呋喃洗涤，洗掉表面残留的3-氯丙基三甲氧基硅烷，用吹风机吹干，制成硅烷化基片。
5、制备聚硅烷在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的重量比为20～30∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速为1800转/分搅拌1小时；将与钠摩尔比为1∶2的至少一种二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的重量比为20～30∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃回流8～24小时，化学反应方程式如下 室温冷却，抽滤，在滤渣或滤液中将聚硅烷分离，提纯，在30～40℃于3000Pa的压力下干燥2～3小时，得聚硅烷纯品。
6、制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃中，于50mL圆底烧瓶中配制2×10-3～3×10-3g/mL的溶液，用电磁搅拌器1000转/分搅拌10分钟，加入3～6滴丁基锂，5分钟后，将硅烷化基片放入烧瓶中，5分钟后，取出基片，用四氢呋喃冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用四氢呋喃再抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制成单分子层聚硅烷荧光传感薄膜，密封保存。
本发明的在制备硅烷化基片工艺步骤(4)中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的优选体积比为1∶100～110的溶液中，优选回流3～5小时。在制备聚硅烷工艺步骤(5)中，在装有电磁搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的优选重量比为23～27∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时；将与钠摩尔比为1∶2的至少一种二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的优选重量比为23～27∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃优选回流10～14小时。制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜工艺步骤(6)中，在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃，于50mL圆底烧瓶中配制优选浓度为2×10-3～3×10-3g/mL的溶液。
本发明的在制备硅烷化基片工艺步骤(4)中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的最佳体积比为1∶110的溶液中，最佳回流4小时。在制备聚硅烷工艺步骤(5)中，在装有电磁搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的最佳重量比为26∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时，将与钠摩尔比为1∶2的二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的最佳重量比为26∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃最佳回流13小时。制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜工艺步骤(6)中，在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃，于50mL圆底烧瓶中配制成最佳浓度为2.5×10-3g/mL的溶液。
本发明将末端带有氯功能团的硅烷化试剂单层组装到玻璃基片表面，利用末端带锂的聚硅烷与烷基氯的表面化学反应，将其化学结合到基片表面，将共轭荧光高分子引入传感薄膜中，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性问题。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简便、反应条件温和等优点。采用本发明制备的荧光传感薄膜具有稳定性好、使用寿命长、灵敏度高等优点，可在检测含硝基芳烃类化合物的传感器中应用，也可将这类荧光传感膜安装在利用荧光原理检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，还可将这类荧光传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测，如FLS920型号的单光子计数时间分辨荧光光谱仪或其他类似的光学检测仪器。
图1是制备硅烷化基片所用原料的配比分别为1∶75、1∶100、1∶120所制备的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图2是制备单分子层聚二苯基硅烷的反应时间分别为1、3、6、9小时所制备的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图3是制备单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜原料配比分别为1.5×10-3g/mL、2×10-3g/mL、2.5×10-3g/mL、3×10-3g/mL制备的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的荧光发射光谱图。
图4是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在干态下的静态荧光激发-发射光谱。
图5是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被2，4，6-三硝基甲苯饱和蒸气猝灭的荧光发射光谱图。
图6是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被2，4-二硝基甲苯饱和蒸气猝灭的荧光发射光谱图。
图7是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被2，4，6-三硝基苯酚饱和蒸气猝灭的荧光发射光谱图。
图8是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被硝基苯饱和蒸气猝灭的荧光发射光谱图。
图9是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被2，4，6-三硝基甲苯饱和蒸气猝灭的效率图。
图10是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被2，4-二硝基甲苯饱和蒸气猝灭的效率图。
图11是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被2，4，6-三硝基苯酚饱和蒸气猝灭的效率图。
图12是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被硝基苯饱和蒸气猝灭的效率图。
图13是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被苯饱和蒸气猝灭的荧光发射光谱图。
图14是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被香水饱和蒸气猝灭的荧光发射光谱图。
图15是单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜随时间被水果芳香气体饱和蒸气猝灭的荧光发射光谱图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1以制备本发明单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下1、裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片。
2、制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按体积比为7∶3混合制成洗液。
3、制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。
4、制备硅烷化基片将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为1∶110的溶液中，回流4小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用四氢呋喃洗涤，洗掉表面残留的3-氯丙基三甲氧基硅烷，用吹风机吹干，制成硅烷化基片。
5、制备聚二苯基硅烷在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入3g钠，78g甲苯，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时；将16.51g二苯基二氯硅烷与78g甲苯混合，即二苯基二氯硅烷与钠的摩尔比为1∶2，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃回流13小时，化学反应方程式如下 上式中的n＝10，室温冷却，抽滤，滤渣用120mL二次水洗3～5次，抽滤，滤渣用120mL乙醇洗3～5次，抽滤，滤渣再用120mL环己烷洗3次，抽滤，所得固体在30℃于3000Pa的压力下干燥2小时，得聚二苯基硅烷，所制备的聚二苯基硅烷的分子量为1880。
6、制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃中，于50mL圆底烧瓶中配制2.5×10-3g/mL的悬浮液，用电磁搅拌器1000转/分搅拌10分钟，加入3～6滴丁基锂，5分钟后，将硅烷化基片放入烧瓶中，5分钟后，取出基片，用四氢呋喃冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用四氢呋喃再抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制成单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜，密封保存。所制备的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜，在干态下的静态荧光激发-发射光谱见图4。
实施例2以制备本发明单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下本实施例在制备硅烷化基片4中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为1∶100的溶液中，回流3小时，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。在制备聚硅二苯基烷步骤5中，在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入3g钠，60g甲苯，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时；将16.51g二苯基二氯硅烷与60g甲苯混合，即二苯基二氯硅烷与钠的摩尔比为1∶2，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃回流8小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，所制备的聚硅二苯基烷的分子量为980，即n＝5。在制备单分子层聚二苯基硅烷的荧光传感薄膜步骤6中，在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚二苯基硅烷溶于四氢呋喃中，配制2×10-3g/mL的悬浮液，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例3以制备本发明单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下本实施例在制备硅烷化基片4中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为1∶120的溶液中，回流6小时，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。在制备聚硅二苯基烷步骤5中，在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入3g钠，90g甲苯，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时；将16.51g二苯基二氯硅烷与90g甲苯混合，即二苯基二氯硅烷与钠的摩尔比为1∶2，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃回流24小时，该步骤中的其它步骤与实施例1相同，所制备的聚硅二苯基烷的分子量为3700，即n＝20。在制备单分子层聚二苯基硅烷的荧光传感薄膜步骤6中，在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚二苯基硅烷溶于四氢呋喃中，配制3×10-3g/mL的悬浮液，该步骤中的其它步骤与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例4以制备本发明单分子层聚(α-萘基)甲基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例1的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用(α-萘基)甲基二氯硅烷替换，(α-萘基)甲基二氯硅烷的摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，反应完成后，在滤液中将聚(α-萘基)甲基硅烷分离，提纯，该步骤中的其它工艺与实施例1相同，所制备的聚(α-萘基)甲基硅烷的分子量为2600，即n＝15。制备单分子层聚(α-萘基)甲基硅烷荧光传感薄膜步骤6与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例5以制备本发明单分子层聚(α-萘基)甲基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例2中的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用(α-萘基)甲基二氯硅烷替换，(α-萘基)甲基二氯硅烷的摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，反应完成后，在滤液中将聚(α-萘基)甲基硅烷分离，提纯，该步骤中的其它工艺与实施例2相同，所制备的聚(α-萘基)甲基硅烷的分子量为1950，即n＝11。制备单分子层聚(α-萘基)甲基硅烷荧光传感薄膜步骤6与实施例2相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例6以制备本发明单分子层聚(α-萘基)甲基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例3的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用(α-萘基)甲基二氯硅烷替换，(α-萘基)甲基二氯硅烷的摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，反应完成后，在滤液中将聚(α-萘基)甲基硅烷分离，提纯，该步骤中的其它工艺与实施例3相同，所制备的聚(α-萘基)甲基硅烷的分子量为3150，即n＝18。制备单分子层聚(α-萘基)甲基硅烷荧光传感薄膜步骤6与实施例3相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例7以制备本发明单分子层聚(α-萘基)对甲苯基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例1的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用(α-萘基)对甲苯基二氯硅烷替换，(α-萘基)对甲苯基二氯硅烷的摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将聚(α-萘基)对甲苯基硅烷分离，提纯，该步骤中的其它工艺与实施例1相同，所制备的聚(α-萘基)对甲苯基硅烷的分子量为3260，即n＝13。制备单分子层聚(α-萘基)对甲苯基硅烷荧光传感薄膜步骤6与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例8以制备本发明单分子层聚(α-萘基)对甲苯基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例2的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用(α-萘基)对甲苯基二氯硅烷替换，(α-萘基)对甲苯基二氯硅烷的摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将聚(α-萘基)对甲苯基硅烷分离，提纯，该步骤中的其它工艺与实施例2相同，所制备的聚(α-萘基)对甲苯基硅烷的分子量为1790，即n＝7。制备单分子层聚(α-萘基)对甲苯基硅烷荧光传感薄膜步骤6与实施例2相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例9以制备本发明单分子层聚(α-萘基)对甲苯基硅烷荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例3的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用(α-萘基)对甲苯基二氯硅烷替换，(α-萘基)对甲苯基二氯硅烷的摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将聚(α-萘基)对甲苯基硅烷分离，提纯，该步骤中的其它工艺与实施例3相同，所制备的聚(α-萘基)对甲苯基硅烷的分子量为3750，即n＝16。制备单分子层聚(α-萘基)对甲苯基硅烷荧光传感薄膜步骤6与实施例3相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例10以制备本发明单分子层二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例1的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷与二甲基二氯硅烷按摩尔比为1∶1的混合液替换，总摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物分离，提纯，二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物的分子量为2800，即n＝12，m＝9，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。制备单分子层二苯基硅烷和二甲基硅烷共聚物荧光传感薄膜膜步骤6与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例11以制备本发明单分子层二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例1的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷按摩尔比为1∶1的混合液替换，总摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物分离，提纯，二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物的分子量为2300，即n＝7，m＝8，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。制备单分子层二苯基硅烷和甲基苯基硅烷共聚物荧光传感薄膜步骤6与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例12以制备本发明单分子层二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例1的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷与甲基己基二氯硅烷按摩尔比为1∶2的混合液替换，总摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物分离，提纯，二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物的分子量为3900，即n＝7，m＝20，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。制备单分子层二苯基硅烷和甲基己基硅烷共聚物荧光传感薄膜步骤6与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例13以制备本发明单分子层二苯基硅烷和甲基对甲苯基硅烷共聚物荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例1的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷与甲基对甲苯基二氯硅烷按摩尔比为1∶1的混合液替换，总摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将二苯基硅烷和甲基对甲苯基硅烷共聚物分离，提纯，苯基硅烷和甲基对甲苯基硅烷共聚物的分子量为2650，即n＝9，m＝7，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。制备单分子层二苯基硅烷和甲基对甲苯基硅烷共聚物的荧光传感薄膜步骤6与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
实施例14以制备本发明单分子层二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物荧光传感薄膜所用的金属钠原料3g为例，其制备方法如下在实施例1的制备聚二苯基硅烷步骤5中，将二苯基二氯硅烷用二苯基二氯硅烷与(α-萘基)甲基二氯硅烷按摩尔比为1∶1的混合液替换，总摩尔量与二苯基二氯硅烷相同，在反应完成后，在滤液中将二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物分离，提纯，二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物的分子量为2900，即n＝7，m＝9，该步骤中的其它工艺与实施例1相同。制备单分子层二苯基硅烷和(α-萘基)甲基硅烷共聚物步骤6与实施例1相同。其它步骤与实施例1相同。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下检测仪器FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪，由英国Edinburgh仪器公司生产。
1、确定制备硅烷化基片所用原料的配比发明人考察了3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比分别为1∶75、1∶100、1∶120、1∶150四种比例，在其它工艺条件不变的条件下，制备三种薄膜材料。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测其荧光光谱，结果见图1。
由图1可见，在其它工艺条件不变的条件下，随着3-氯丙基三甲氧基硅烷体积比的增大，所制得的薄膜荧光强度增大，体积比分别为1∶100、1∶120的薄膜强度差别不大，比较理想，体积比为1∶150所制得的薄膜由于3-氯丙基三甲氧基硅烷浓度过大，薄膜容易泄漏，稳定性不好，未给出其荧光光谱。本发明选择3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为1∶100～120，其中最佳体积比为1∶110。
2、确定制备硅烷化基片的反应时间将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为1∶100的溶液中，回流时间分别取1、3、6、9小时。在其它工艺条件不变的条件下，制备四种薄膜材料。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测其荧光光谱，结果见图2。
由图2可见，在其它工艺条件不变的条件下，回流1小时所制备的荧光传感薄膜强度比较弱，3、6、9小时所制备的荧光传感薄膜强度比较接近。本发明选择3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液回流时间为3～6小时，其中最佳反应时间为4小时。
3、确定制备聚二苯基硅烷的反应时间发明人考察了二苯基二氯硅烷与金属钠摩尔比为1∶2，在110℃时回流时间分别为6、12、24小时。在其它工艺条件不变的条件下，制得三份聚二苯基硅烷，计算其产率。结果见表1。
表1 制备聚二苯基硅烷的反应时间与产率的关系
由表1可见，在其它工艺条件不变的条件下，反应时间为6小时所制备的聚二苯基硅烷的产率较小，反应时间为12小时和24小时所制备的聚二苯基硅烷的产率较高，而且比较接近。本发明选择二苯基二氯硅烷与钠摩尔比为1∶2，在110℃时回流时间为8～24小时，其中最佳回流时间为13小时。
4、制备单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜原料配比发明人考察了聚二苯基硅烷的四氢呋喃溶液浓度分别为1.5×10-3g/mL、2×10-3g/mL、2.5×10-3g/mL、3×10-3g/mL、5×10-3g/mL五种溶液，在其它工艺条件不变的条件下，制备五种单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜。
用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测其荧光光谱，结果见图3。
由图3可见，在其它工艺条件不变的条件下，溶液浓度为1.5×10-3g/mL所制得的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜强度最弱，溶液浓度为5×10-3g/mL制得的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜强度最强，但是所制得的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜由于聚二苯基硅烷浓度过大，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜稳定性不好，溶液浓度为2×10-3g/mL、2.5×10-3g/mL、3×10-3g/mL所制备的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜荧光强度比较理想，而且比较稳定，浓度为5×10-3g/mL所制得的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的不稳定，未给出其荧光光谱。本发明选择聚二苯基硅烷的四氢呋喃溶液浓度为2×10-3～3×10-3g/mL，其中最佳浓度为2.5×10-3g/mL。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜，用单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定了单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的静态激发-发射光谱，在2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚、硝基苯饱和蒸气存在下的荧光光谱。
实验结果如下观察物品单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜。
1、实验方法按FLS920型单光子记数时间分辨荧光光谱仪的操作方法观测单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在干态的激发-发射光谱，在2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚、硝基苯、苯、香水、水果芳香气体饱和蒸气存在条件下，观测单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的荧光发射光谱。
2、观察结果观察结果见图4～15。
在图4中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图4看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜最大激发波长为370nm，最大发射波长为410nm。
在图5中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图5看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在2，4，6-三硝基甲苯饱和蒸气中暴露时间增加，荧光强度显著降低，说明单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对2，4，6-三硝基甲苯蒸气有很好的响应。
在图6中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图6看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在2，4-二硝基甲苯饱和蒸气中暴露时间增加，荧光强度显著降低，说明单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对2，4-二硝基甲苯蒸气有很好的响应。
在图7中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图7看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在2，4，6-三硝基苯酚蒸气中暴露时间增加，荧光强度显著降低，说明单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对2，4，6-三硝基苯酚蒸气有很好的响应。
在图8中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图8看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在硝基苯饱和蒸气中暴露时间增加，荧光强度显著降低，说明单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对硝基苯蒸气有很好的响应。
在图9中，横坐标为单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在2，4，6-三硝基甲苯饱和蒸气中的暴露时间，纵坐标为猝灭效率。从图9看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对2，4，6-三硝基甲苯饱和蒸气的猝灭效率达到95％。
在图10中，横坐标为单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在2，4-二硝基甲苯饱和蒸气中的暴露时间，纵坐标为猝灭效率。从图10看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对2，4-二硝基甲苯饱和蒸气的猝灭效率达到97％。
在图11中，横坐标为单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在硝基苯蒸气中的暴露时间，纵坐标为猝灭效率。从图11看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对硝基苯饱和蒸气的猝灭效率达到90％。
在图12中，横坐标为单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在2，4，6-三硝基甲苯饱和蒸气中的暴露时间，纵坐标为猝灭效率。从图12看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对2，4，6-三硝基甲苯饱和蒸气的猝灭效率达到95％。
在图13中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图13看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在苯饱和蒸气中的暴露时间增加，荧光强度无明显变化，说明苯蒸气的存在对单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜检测无干扰。
在图14中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图14看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在香水饱和蒸气中的暴露时间增加，荧光强度无明显变化，说明香水蒸气存在对单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜检测无干扰。
在图15中，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。从图15看出，单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜在水果芳香气体饱和蒸气中的暴露时间增加，荧光强度无明显变化，说明水果芳香气体饱和蒸气存在对单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜检测无干扰。
3、实验结论(1)由单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的静态光谱得出聚二苯基硅烷有效地固定到了基片表面，且均匀分布。
(2)空气中硝基芳烃类化合物的存在，对单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜的荧光发射有较快、较强的猝灭作用，表现出对硝基芳烃类化合物蒸气的超灵敏性检测。
(3)单分子层聚二苯基硅烷荧光传感薄膜对苯、水果、香水等物品的挥发物无明显响应，说明该传感薄膜对硝基芳烃类化合物的响应速度快、选择性好。
权利要求
1.一种对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法，该聚硅 烷的化学结构式为(1)结构式(1)中，R1、R2为苯环、萘环或其衍生物中的一种，R1、R2可以相同或不同；R3、R4为C1-C7的烷基、C6-C14芳基或芳烷基，R3、R4可以相同或不同，n为5～20，m为0～20，其制备方法包括下述步骤(1)裁制基片将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃片；(2)制备洗液将30％双氧水与98％的硫酸按体积比为7∶3混合制成洗液；(3)制备活化基片先用水、乙醇洗涤玻璃片，吹干后放入洗液中，80～100℃下加热1～2小时，自然冷却，用二次蒸馏水洗涤玻璃片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片；(4)制备硅烷化基片将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比为1∶100～120的溶液中，回流3～6小时，取出基片，先用甲苯洗涤，再用四氢呋喃洗涤，洗掉表面残留的3-氯丙基三甲氧基硅烷，用吹风机吹干，制成硅烷化基片；(5)制备聚硅烷在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的重量比为20～30∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速为1800转/分搅拌1小时；将与钠摩尔比为1∶2的至少一种二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的重量比为20～30∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃回流8～24小时，化学反应方程式如下 室温冷却，抽滤，在滤渣或滤液中将聚硅烷分离，提纯，在30～40℃于3000Pa的压力下干燥2～3小时，得聚硅烷纯品；(6)制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃中，于50mL圆底烧瓶中配制2×10-3～3×10-3g/mL的溶液，用电磁搅拌器1000转/分搅拌10分钟，加入3～6滴丁基锂，5分钟后，将硅烷化基片放入烧瓶中，5分钟后，取出基片，用四氢呋喃冲洗5～10次，转入索氏提取器中，用四氢呋喃再抽提4小时，取出，用吹风机吹干，制成单分子层聚硅烷荧光传感薄膜，密封保存。
2.按照权利要求1所述的对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于聚硅烷的化学结构式(1)中，R1、R2其中为苯环，R3、R4其中为C1-C6的烷基、C6-C10芳基，R3、R4可以相同或不同，n其中为8～12，m其中为0～10。
3.按照权利要求1所述的对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于在制备硅烷化基片工艺步骤(4)中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比其中为1∶100～110的溶液中，回流3～5小时；在制备聚硅烷工艺步骤(5)中，在装有电磁搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠重量比其中为23～27∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时；将与钠摩尔比为1∶2的二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的重量比其中为23～27∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃其中回流10～14小时；制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜工艺步骤(6)中，在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃，于50mL圆底烧瓶中配制成浓度其中为2.5×10-3～3×10-3g/mL的溶液。
4.按照权利要求1所述的对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于本发明的在制备硅烷化基片工艺步骤(4)中，将活化基片放入3-氯丙基三甲氧基硅烷与甲苯溶液的体积比其中为1∶110的溶液中，回流4小时；在制备聚硅烷工艺步骤(5)中，在装有电磁搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三颈烧瓶中，0.6～0.8mL/s氩气条件下，加入甲苯、钠，甲苯与钠的重量比其中为26∶1，加热至110℃，回流，用电磁搅拌器转速1800转/分搅拌1小时，将与钠摩尔比为1∶2的二取代基二氯硅烷与甲苯混合，甲苯与钠的重量比其中为26∶1，在避光条件下将二取代基二氯硅烷与甲苯混合溶液均匀滴入三颈烧瓶中，滴速为1～2滴/秒，110℃其中回流13小时；制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜工艺步骤(6)中，在0.6～0.8mL/s氩气条件下，取聚硅烷溶于四氢呋喃，于50mL圆底烧瓶中配制成浓度其中为2.5×10-3g/mL的溶液。
全文摘要
一种对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法，包括裁制基片、制备洗液、制备活化基片、制备硅烷化基片、制备聚硅烷、制备单分子层聚硅烷荧光传感薄膜工艺步骤。本发明将末端带有氯功能团的硅烷化试剂单层组装到玻璃基片表面，利用末端带锂的聚硅烷与烷基氯的表面化学反应，将其化学结合到基片表面，将共轭荧光高分子引入传感薄膜中，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性问题。采用本发明制备的荧光传感薄膜具有稳定性好、使用寿命长、灵敏度高等优点，可在检测含硝基芳烃类化合物的传感器或检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，还可将该荧光传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测。
文档编号C08J5/18GK101055250SQ20071001772
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月23日 优先权日2007年4月23日
发明者房喻, 何刚, 张国防, 吕凤亭 申请人:陕西师范大学