专利名称：超支化聚胺酯/镧/蒙脱土元纳米复合材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子技术领域，涉及一种高分子复合材料的制备，尤其涉及一种超支化聚胺酯/镧/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
超支化聚合物是上世纪八十年代才开始发展起来的新型材料。由于其高度的密集结构和接近完美的几何构型，使其成为拓扑学、生物学、材料学等领域中一个新的研究方向。超支化聚合物也是一类三维的、高度有序的新型高分子，与传统的高分子相比，这类高分子在合成时可以根据需要对其分子的大小、形状、结构和功能基团进行设计，在分子水平上予以严格控制，产物一般对称性高，单分散性好，因而具有广泛的潜在用途。较高代数的超支化树形分子具有三维对称的类球形结构，且分散系数接近1，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，分子外面携带大量活性的官能团，既可以束缚纳米粒子，又能够实现量子点在水中的溶解，增加其生物相容性，还可以携带量子点对其它物质进行标记，或者直接用于纳米簇的组装。
超支化树形分子是一种具有优良光学活性的空间对称型材料。近年来，将树形分子与金属离子复合，制成网络填充型高分子光学复合材料屡见报到，极大地拓展了树形分子的应用范围，但是，仍然在树形分子制备以及性能优化、产品开发方面存在着极大地局限，直接影响了树枝型高分子化合物的深层次应用。
稀土元素具有4fx5d16s2电子结构，电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等因素，故其应用非常广泛。稀土元素在复合材料中的应用，主要是利用稀土独特的光、电、磁等性质，来作为着色或助色原料，是构成光、电、磁等新型功能材料的重要元素或核心元素。如制备稀土永磁材料，荧光材料，磁致伸缩材料，光电转换材料，贮氢材料等。选用树形分子作为模板来制备稀土粒子纳米簇，使稀土粒子与树形分子发生配位作用，得到了分布均匀、热稳定好、以纳米级分布的稀土粒子纳米簇/树形分子这一新型的纳米复合材料，具有广阔的应用前景。
近年来，聚合物/层状化合物纳米复合材料由于克服了传统有机-无机复合材料的缺点，而备受学术界和工业界的广泛关注。对于聚合物/层状化合物复合体系而言，层状化合物和基体聚合物之间的界面效应是影响复合材料性能的主要因素。由于亲水性的层状化合物在非极性聚合物基体中不能均匀地分散，更难于达到纳米尺寸的分散。人们对层状化合物以及插层化学的研究已有相当长的时间，并取得了一些成果。同纯聚合物或以往传统的复合材料(微观尺寸)相比，层状蒙脱土/聚合物纳米复合材料的力学性能、热性能、光学性能和物理化学性能等都有显著的提高。
发明内容
本发明的目的是利用超支化树形分子的特殊的空间结构和物理性能、蒙脱土特殊的层状结构及稀土粒子的独特的光、电、磁等性能，提供一种以超支化聚胺酯(HPAE)树形分子为有机相，包覆稀土粒子镧(La)，并与蒙脱土(MMT)发生插层复合制备成一种具有优良光学性能的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土(HPAE/La/MMT)三元纳米复合材料的方法。
本发明制备超支化聚胺酯/镧/蒙脱土(HPAE/La/MMT)三元纳米复合材料的方法，包括以下工艺步骤①将一定量的超支化聚胺酯充分溶于分散介质中，超声搅拌使其充分溶解；②缓慢加入超支化聚胺酯质量0.5～5倍、浓度为0.2～0.5mol/L的无机镧盐水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.015～0.03倍的表面活性剂，在30～60℃下超声分散反应4～6小时；③缓慢加入超支化聚胺酯质量0.8～5倍的经超声分散成浓度为5％～25％的有机蒙脱土的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.03～0.08倍的插层剂，在常温下超声搅拌进行插层复合3～8小时；④加入超支化聚胺酯质量0.02～0.06倍的引发剂，在搅拌下反应2～7小时；⑤待溶液变为乳白色，洗涤、干燥即得超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料。
为了便于HPAE/La更好地溶解，步骤①中超支化聚胺酯溶于分散剂后，需要HPAE预热至100～120℃。
本发明的超支化聚胺酯为端-NH2基超支化聚胺酯，其可以从市场上直接购买，也可以通过下述方法制备而得
先采用丙烯酸甲酯、二乙醇胺在甲醇溶液中合成N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体，再按摩尔比1∶20称取季戊四醇和N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体，然后以甲醇为溶剂，以对甲基苯磺酸作为催化剂，于100～120℃恒温搅拌下反应3～5小时，减压除去溶剂甲醇，得到得淡黄色粘稠状液体，即为-NH2基超支化聚胺酯。
步骤①中的分散介质可采用乙醇或氯仿。
步骤②中的无机镧盐可以采用氯化镧；表面活性剂可以采用聚乙二醇-400或十六烷基三甲基溴化胺。
步骤③中插层剂可使用浓硫酸或过氧化氢或氯酸钾。
步骤④中的引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈或对甲基苯磺酸铁。
本发明中所用的有机蒙脱土(MMT)，使将普通的蒙脱土采用超声波法使其完全分散。由于超声波具有波长短、近似直线传播、能量容易集中等特点，它可以提高蒙脱土的化学反应收率、缩短反应时间、提高反应的选择性，而且还能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。本发明将普通MMT加入到一定浓度的乙醇溶液当中，将其置于超声场中，用适当的频率和功率的超声波加以处理而得有机蒙脱土。纳米粉体在其作用下，表面能被削弱，可以有效防止团聚使之充分分散。
本发明的方法制备的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料中，超支化聚胺酯、镧粒子及蒙脱土结合紧密，而且蒙脱土以微片层状均匀分散在超支化聚胺酯基体中，镧粒子以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中。复合材料中超支化聚胺酯、镧、蒙脱土的质量百分比如下超支化聚胺酯15～40％镧 10～35％蒙脱土 45～75％。
本发明在进行HPAE/La/MMT三元复合材料的合成过程中，应用到了溶液插层复合技术。这种方法的显著特点是步骤简单、快捷，这样可以提高无机相与有机相在反应过程中分散均匀，有效解决了纳米粒子的团聚问题，并达到纳米尺度的均匀分散，简化了制备程序。故本发明的方法操作简单，生产效率高，产品具有优越的性能。
由于本发明中HPAE/La基体与MMT分散相间有很强的相互作用，充分将无机物的高强度、高耐热性与高分子良好的韧性、可加工性相结合，得到了性能优异的复合材料。加之所选用的HPAE具有良好的光学性能，大大地拓展了HPAE/La/MMT三元纳米复合材料在光学性能领域的应用。
本发明制备的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元复合材料的微观结构及物理性能，可通过透射电镜观察，并经过TEM、TGA、DSC、UV-vis和FT-IR进行表征。测试结果表明，以超支化分子保护的稀土粒子La插入到蒙脱土层间，并均匀地以纳米级分布，这些纳米粒子均可以在水溶液中稳定地存在，具有良好的热稳定性，热失重温度高于350℃，较HPAE/La二元材料热稳定性有显著的提高(参见图1、图3)。
在HPAE/La/MMT三元纳米复合材料中，可以用控制加入MMT的量，来测定不同物质量浓度MMT对该三元复合材料光学性能的影响。研究结果表明，通过对不同MMT含量下HPAE/La/MMT三元纳米复合材料FT-IR对照图分析表明(见图2)，不同的MMT含量对HPAE/La复合材料的光学性能具有较大的影响。在HPAE/La复合物中，-CONH2伸缩振动吸收峰的减弱表明该化合物的-NH2基与稀土粒子La发生强烈的相互作用，-CO-NH-吸收峰从1670和1470cm-1移动至1731cm-1，这些显著的改变说明MMT的加入，使HPAE/La之间的相互作用进一步加强，形成了HPAE/La/MMT三元纳米复合材料。
不同MMT含量HPAE/La/MMT三元纳米复合材料的TEM分析表明(见图3)，不同质量分数的蒙脱土对材料的微观形貌起到决定作用，蒙脱土含量较小时(质量分数小于20％)，稀土粒子La均匀地分布，团聚较少，粒径为10-15nm，而随着蒙脱土含量的增加(质量分数大于70％)，稀土粒子分散度较差，粒径增大至30nm。
由HPAE/La/MMT三元纳米复合材料的TGA对照图(见图4)，可以看出，本发明HPAE/La/MMT三元纳米复合材料得纳米粒子均可以在水溶液中稳定地存在，且就有良好的热稳定性，热失重温度高于350℃，较HPAE/La二元材料热稳定性有显著的提高。因此，少量的MMT即可提高HPAE/La二元材料在水溶液中的稳定性和热稳定性，对光学活性液起到显著的辅助作用；极大地拓展了树形分子，以及粘土材料在光学活性方面的应用。实验结果表明，当蒙脱土的含量为30％时，该材料的热稳定性最好。
超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元复合材料还具有较强的光学活性，UV-Vis分析谱图表明(见图5)，超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元复合材料在280nm处有一强吸收峰，随着超支化分子代数的增大，其最大吸收峰的强度随之增大。超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元复合材料在370nm处出现一新的吸收峰，为金属La3+的特征吸收，随着超支化分子代数的增大，最大吸收峰的强度随之增大，并发生轻微蓝移，说明超支化聚氨酯及蒙脱土的相互作用，增强了稀土粒子La的光学活性。
本发明制备的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元复合材料，由于其良好的热稳定性和较强的光学活性，可广泛应用于制备稀土永磁材料和荧光材料。
图1为不同代数HPAE/La纳米颗粒TEM对照图，图中(a)为2.0GHPAE/La，(b)为3.0G HPAE/La，(b)为4.0G HPAE/La。
图2为不同MMT含量HPAE/La/MMT三元纳米复合材料FT-IR对比图，图中(a)为HPAE/La/5％-MMT，(b)HPAE/La/10％-MMT，(c)为HPAE/La/20％-MMT，(d)为HPAE/La/70％-MMT。
图3为不同MMT含量HPAE/La/MMT三元纳米复合材料TEM对照图，图中(a)为3.0G HPAE/La/5％-MMT，(b)3.0G HPAE/La/10％-MMT，(c)为3.0G HPAE/La/20％-MMT。
图4为不同MMT含量HPAE/La/MMT三元纳米复合材料TGA对照图，图中(a)为HPAE/La/10％-MMT，(b)HPAE/La/30％-MMT。
图5为不同代数HPAE/La纳米复合材料UV-vis对比图，图中(a)2.0GHPAE/La，(b)3.0G HPAE/La，(c)为4.0G HPAE/La/20％MMT，(d)为5.0GHPAE/La。
具体实施例方式
实施例1、超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备①将一定量的超支化聚胺酯充分溶于乙醇中，采用30～40KHZ的超声波超声搅拌使其充分溶解；为了使混合液中各物质分散均匀，对HPAE溶液预热至100～120℃。
②加入超支化聚胺酯质量2倍的浓度为0.4mol/L氯化镧的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.025倍的聚乙二醇-400，在40℃～60℃下超声搅拌反应4～6h；③缓慢加入超支化聚胺酯质量1.5倍的经超声分散成浓度为5％的有机蒙脱土的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.05倍的浓硫酸，在常温下超声搅拌进行插层复合4～6h；一般采用30～40KHZ的超声波插层。
④加入超支化聚胺酯质量0.02倍的过硫酸铵，继续搅拌3～5小时左右，使聚合物单体引发聚合；⑤待溶液变为乳白色，洗涤、干燥即得超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料。
实施例2、超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备①将一定量的HPAE预热至100～120℃，充分溶于氯仿中，采用30～40KHZ的超声波超声搅拌使其充分溶解；②加入超支化聚胺酯质量5倍、浓度为0.2mol/L氯化镧的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.03倍的十六烷基三甲基溴化胺，在50～70℃下不用超声搅拌反应7～9h；③缓慢加入超支化聚胺酯质量5倍的经超声分散成浓度为15％的有机蒙脱土的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.08倍的过氧化氢，在常温下超声搅拌进行插层复合6～8h。一般采用30～40KHZ的超声波插层。
④加入超支化聚胺酯质量0.06倍的对甲基苯磺酸铁，继续搅拌5～7h，使聚合物单体引发聚合；⑤待溶液变为乳白色，洗涤、干燥即得超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料。
实施例3、超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备①将一定量的超支化聚胺酯充分溶于乙醇中，采用30～40KHZ的超声波超声搅拌使其充分溶解。为了使混合液中各物质分散均匀，对HPAE溶液预热至100～120℃。
②加入超支化聚胺酯质量0.5倍、浓度为0.5mol/L氯化镧的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.015倍的聚乙二醇-400，在30～50℃下超声搅拌反应2～4h；③缓慢加入超支化聚胺酯质量0.8倍的经超声分散成浓度为25％的有机蒙脱土的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.035倍的氯酸钾，在常温下超声搅拌进行插层复合3～5h；一般采用30～40KHZ的超声波插层。
④加入超支化聚胺酯质量0.02倍的偶氮二异丁腈，继续搅拌2～4h，使聚合物单体引发聚合；⑤待溶液变为乳白色，洗涤、干燥即得超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料。
权利要求
1.一种超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤①将一定量的超支化聚胺酯充分溶于分散介质中，超声搅拌使其充分溶解；②缓慢加入超支化聚胺酯质量0.5～5倍、浓度为0.2～0.5mol/L的无机镧盐水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.015～0.03倍的表面活性剂，在30～60℃下超声分散反应4～6小时；③缓慢加入超支化聚胺酯质量0.8～5倍的经超声分散成浓度为5％～25％的蒙脱土的水溶液，并加入超支化聚胺酯质量0.03～0.08倍的插层剂，在常温下超声搅拌进行插层复合3～8小时；④加入超支化聚胺酯质量0.02～0.06倍的引发剂，在搅拌下反应2～7小时；⑤待溶液变为乳白色，洗涤、干燥即得超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤①中超支化聚胺酯溶于分散剂后，预热至100℃～120℃。
3.如权利要求1或2所述超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述超支化聚胺酯为端-NH2基超支化聚胺酯。
4.如权利要求1或2所述超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤①所述分散介质为乙醇或氯仿。
5.如权利要求1或2所述超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤②所述无机镧盐为氯化镧。
6.如权利要求1或2所述超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤②所述表面活性剂为聚乙二醇-400或十六烷基三甲基溴化胺。
7.如权利要求1或2所述超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤③所述插层剂为浓硫酸或过氧化氢或氯酸钾。
8.如权利要求1或2所述超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤④所述引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈或对甲基苯磺酸铁。
9.根据权利要求1所述方法制备的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料，其特征在于超支化聚胺酯、镧粒子及蒙脱土结合紧密，镧粒子以纳米尺寸均匀分散在聚合物基体中，而且蒙脱土以微片层状均匀分散在超支化聚胺酯基体中。
10.根据权利要求1所述方法制备的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料，其特征在于三元复合材料中超支化聚胺酯、镧、蒙脱土的质量百分比如下超支化聚胺酯 15～40％镧 10～35％蒙脱土 45～75％。
全文摘要
本发明提供了一种超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料的制备方法，该方法以超支化聚胺酯(HPAE)树形分子为有机相，包覆稀土粒子镧(La)，并与蒙脱土(MMT)发生插层复合而得。本发明的方法制备的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料，经TEM、TGA、DSC、UV－vis和FT－IR，测试结果表明，以超支化分子保护的稀土粒子La插入到蒙脱土层间，并均匀地以纳米级分布；其稳定性好、微观分布均匀、光学活性高，可应用于制备稀土永磁材料和荧光材料。
文档编号C08K3/00GK101041742SQ20071001770
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月11日 优先权日2007年4月11日
发明者莫尊理, 牛贵平, 陈红, 张平, 钟荣, 吴迎冰, 刘艳芝 申请人:西北师范大学