一种大面积硫化镉薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及薄膜太阳电池技术领域，特别是在W铜铜嫁砸为吸收层的薄膜太阳电 池领域中硫化簡薄膜作为关键一层作为缓冲层可W调节带隙梯度和作为n型半导体材料。
【背景技术】
[0002] 硫化簡（Cd巧是一种极具研究潜力且利用形式广阔的半导体材料，其制备方便， 性价比高并且适合大规模的生产。另外硫化簡还拥有多种利用形式。它可被制成如原子团 簇、纳米颗粒等零维材料，可W用来制备多种量子器件；可被制备成如纳米线、纳米椿、纳米 花、纳米带、纳米空屯、球等一维纳米材料，可应用于纳米线激光器、逻辑口计算电路、纳米线 传感器、P-N节二极管和变极器等；还可被制备成如超晶格、多层膜和超薄膜等的二维纳米 材料，主要用来作为光电导器件、窗口材料等。此外，硫化簡还可应用于储存器、光化学催 化、电极材料、高分辨显示器、图像传感器、光敏传感器及利用热红外透明性作为颜料渗杂 的特殊吸波涂料等。硫化簡半导体材料在能源、催化、电子、医疗、国防、工业控制、机器人技 术及生物技术等领域有广阔的应用前景。
[0003] 无论在铜铜嫁砸（CIG巧还是蹄化簡（CdTe)电池，硫化簡都是非常关键的一层。在 蹄化簡电池中硫化簡作为n型半导体材料，在CIGS薄膜太阳电池中硫化簡作为缓冲层介于 铜铜嫁砸和氧化锋狂nO)之间的关键层，一方面作为n型半导体材料，另一方面可W调节铜 铜嫁砸和氧化锋带隙梯度。为了制备透明的和高电阻率的硫化簡薄膜，研制出很多种方法 制备获得。如化学气相沉积（CVD)，电锻，射频磁控瓣射，化学水浴法。
[0004] 目前水浴法制备硫化簡被认为是最具前景的。其反应包含两个部分；1.孤立离子 之间发生化学反应。2.反应生成的分子团聚集过程。
[0005] 在铜铜嫁砸太阳电池和铜锋砸硫太阳电池中硫化簡薄膜都是非常关键的一层。而 制备无针孔的硫化簡薄膜一般使用化学水浴（CBD)法，所制备的薄膜与铜铜嫁砸晶格失配 较小。在用化学水浴法制备硫化簡薄膜有使用缓冲剂的高氨的方法，也有不使用缓冲剂的 高氨的方法。高氨法可W使用更少的氨水原料，并且降低环境污染，而在制备缓冲层硫化簡 过程中因为用水浴法控制氨水量是非常关键的，尤其在高氨法制备硫化簡氨水量的控制是 制备硫化簡薄膜的关键，因为氨水过少不会沉积成薄膜，氨水量过高会发生沉淀影响薄膜 质量甚至不能沉积成膜。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，为克服现有技术的不足，本发明提供了一种基于铜铜嫁砸衬底上用高 氨法制备方案，首先用去离子水清洗铜铜嫁砸衬底表面然后在其表面沉积一层硫化簡薄 膜，最后可W在上面制备氧化锋和本征氧化锋，最后制备镶侣电极得到电池组件。此种用化 学水浴法高氨条件下制备的硫化簡薄膜结晶质量好，缺陷少并且致密无针孔，透过率高。
[0007] 本发明的技术方案；
[000引一种基于铜铜嫁砸衬底的薄膜太阳电池薄膜吸收层的制备步骤如下；首先要制备 在玻璃衬底上制备Mo电极然后制备CIGS薄膜
[0009] 钢背接触层的制备
[0010] 在直流磁控瓣射沉积系统的沉积室中，W纯度为99. 99 %的Mo为祀材，采用 射频磁控瓣射制备系统在衬底表面分别沉积一层高阻和低阻的钢薄膜。①本底真空： 3. 0-3. 2X1〇-中3,工作气压为0. 5-lPa，衬底温度为室温25-30°C，射频功率为500-600W，Ar 气流量为35-40sccm，基祀行走速度为4mm/s，沉积时间（基祀的往复次数）为2次。②工 作气压为0.IPa，衬底温度为室温25°C，射频功率为1500W，Ar气流量为15sccm，基祀行走 速度为4mm/s，沉积时间（基祀的往复次数）为6次。
[0011] CIGS薄膜的制备步骤如下：
[0012] 1)本底真空为4.4X10-中a,衬底温度为400°C，共蒸发In、Ga、Se预置层约为 5min，其中In蒸发源温度为850-900°C，Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为 450-500°C，蒸发时间为 15-20min。
[001引 2)衬底温度为500-550°C，共蒸发化、Se，其中化蒸发源温度为1140-1160°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为20-30min;
[0014] 3)衬底温度保持第二步中的温度不变，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为 850-900°C，Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为2-4min， 得到稍微贫化的铜铜嫁砸P型黄铜矿结构，控制化/(In+Ga)比例在0. 88-0. 92。
[0015] 4)将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到第一步时的衬底温度时，关闭Se蒸 发源，再将衬底冷却到室温。
[0016] 使用化学水浴法高氨条件下硫化簡缓冲层的制备步骤如下：
[0017] (1)配液，使用醋酸簡为簡盐，醋酸锭为缓冲剂，硫脈为硫源，配成溶液： (C册C00)2Cd为了配成0. 05M取药品量为26. 652g，CH3COONH4为了配成0. 15M取药品 23. 124g，SC(畑2)2为配成0. 5M取药品23. 124g，加入化的去离子水揽拌均匀。将化的 (C册C00)2Cd溶液标志成1号液，将CH3COONH4和SC(NH2)2的混合型化溶液标志成2号液。
[0018] (2)取试剂调节试剂比例；1号液每次用20-25血，2号液每次用25-30血取含畑3 质量比重为25% -28 %的氨水37. 5-40血，放入一个化的烧杯中，加入去离子水稀释成1L 揽拌5min然后放入化烧杯中。
[0019] (3)样品放置：将CIGS样品衬底裁制成10cmX10cm的大小，用银齿架夹住放入配 有溶剂的烧杯当中，样品垂直放立（如附图1所示）。
[0020] (4)反应沉积生长；将装有样品和溶剂的离烧杯放入水浴锅中，水浴锅要提前升 温到70-80°C。反应初期阶段溶液透明，在前期使用磁力转子，转子转速控制在140-150转 /分钟（r/min)，在等待10min-15min后溶液颜色变浑浊，此时停止转子应当计时20-30min。 [002U 妨样品取出和清洗；变浑浊后计时到20-30min后取出样品，并且用去离子水冲 洗，然而由于所制备的硫化簡是包含同质反应和异质反应竞争反应所制备的薄膜，由于表 面有少量沉淀会影响薄膜质量，所W应当放入化烧杯中加入1.化去离子水使用超声波清 洗，超声波频率为20-2甜Z，超声波清洗20-25min后取出样品，使用氮气吹干。
[0022] 本发明的原理分析；
[0023] 为了满足制备结晶质量较好，透过率高，并且与铜铜嫁砸衬底附着性好的薄膜要 求，必须使得氨水量和温度匹配保证同质反应和异质反应在竞争反应的过程中异质反应占 主导地位w得到透过率高附着性好致密无针孔的硫化簡薄膜。
[0024] 其沉积有=个阶段：
[0025] (1)诱发阶段（AB段之间）；此时溶质在溶液中水解，不发生反应
[0026] (2)生长阶段炬C段之间）；此阶段薄膜主要W异质反应生长（离子与离子之间反 应生长），该阶段沉积的薄膜较为均匀致密无空洞，附着性好。
[0027] (3)饱和阶段（CD段之间）；此阶段薄膜主要W同质反应生长（分子团聚集吸附在 样品表面），该阶段沉积的薄膜均匀性较差，且有空洞，附着性差。
[002引所W用C抓法沉积薄膜一般将反应控制在BC阶段得到较为均匀致密附着性较好 的薄膜。
[0029] 在第一步生长的过程中生长速率较低反应成核。在第二步反应时用稳定速率生 长，该种反应机理是离子和离子反应生长，当Cd化和S2-反应时在表面生长成薄膜。同时 生成络合物在表面粘附。第=步在表面分解生成附着性较小的薄膜。
[0030] 反应方程可W拆分成如下S步，释放Cd化的过程，释放S2-的过程。最后Cd化和 S2-反应生成CdS。
[0031]
【主权项】
1. 基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备。其特征 在于：衬底由玻璃衬底上制备的MO和CIGS复合衬底构成，使用水浴锅是带有磁力转子改善 温度梯度的大口径的水浴锅。使用不带有缓冲剂的氨水浓度较高的化学水浴方法制备面积 为IOcmXIOcm的CdS薄膜。
2. -种如权利要求1所述的使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉 薄膜制备方法，其特征在于： 1) 对SLG/Mo/CIGS结构的衬底表面的清理和处理； 2) 配置化学水浴所需要的试剂溶液然后将处理好的衬底放入溶液中；衬底的大小裁 制为 12cmX12cm; 3) 将事先加热的水浴锅温度恒定80°C，将含有衬底和溶质的烧杯放入水浴锅中调节 温度使得反应充分，并且无沉淀产生。将转子设定为140转/分钟； 4) 反应40min后取出样品放入IL去离子水中用超声清洗lOmin。超声频率控制在 25Hz； 5) 将样品四个边缘裁各去Icm制成IOcmXIOcm避免边缘处由于杰布斯函数不同造成 的衬底物吸附。
3. 根据权利要求2设定转子转速调节温度使得反应充分其特征在于：在前20min使用 转子转速为140转/分钟并且温度为80°C条件下反应过程从刚开始的无颜色变化到成为浑 池的橘黄色，然后关掉转子反应30min。达到约为50nm的厚度薄膜。
4. 根据权利要求2所述基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积 硫化镉薄膜制备方法，其特征在于：实验化学计量比（CH3C00)2Cd:SC(NH2)2:NH3 = 0.001M: 0.0015M: 0.05M，温度设定为 80°C，（CH3C00)2Cd为了配成 0.05M取药品量为 26. 652g，SC(ME)2为配成0. 5M取药品23. 124g，加入2L的去离子水搅拌均匀。将2L的 (CH3C00) 2Cd溶液标志成1号液，将CH3COONH4 2L溶液标志成2号液。取试剂调节试剂比例： 1号液每次用20-25mL，2号液每次用25-30mL放入一个容积为2L的烧杯中，取含NH3质量 比重为25% -28%的氨水37. 5mL，加入去离子水稀释成I. 8L。
5. -种如权利要求2支架的使用是用下面使用两个固定的锯齿形支架，将样品放在支 架上垂直放置，搅拌转子在烧杯中心处，SLG/Mo/CIGS结构的衬底表面是面向转子处放置使 得镀膜均匀并且提供更多的吸附空位。
【专利摘要】一种基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备方法，其特征在于：衬底由玻璃衬底上制备用磁控溅射法制备钼电极并且用共蒸发的方法制备铜铟镓硒薄膜，在该复合衬底表面用化学水浴法在高氨条件下制备CdS薄膜。本发明的优点是：该种基于铜铟镓硒衬底使用化学水浴法高氨条件下制备大面积硫化镉薄膜制备方法结晶质量好，致密无针孔，可重复性好并且具有高效率沉积薄膜，有很好的附着性并且具有高的透过率其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，在工业生产中具有极其重要的应用前景。
【IPC分类】H01L31-18
【公开号】CN104701413
【申请号】CN201410532490
【发明人】薛玉明, 刘浩, 宋殿友, 李鹏海, 潘洪刚, 刘君, 郭晓倩, 朱亚东, 冯少君, 张嘉伟, 尹富红, 高林, 航伟, 乔在祥, 李鹏宇, 王玉昆, 曲慧楠, 田雨仙
【申请人】天津理工大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2014年9月30日