一种紫外光化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜或硫化锌薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体光电材料技术领域，具体地，涉及一种紫外光化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜或硫化锌薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，由于能源的过度消耗和环境污染的逐渐加重，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，这是人类正面临着一项重大的挑战，也为各种新能源技术带来了巨大的机遇。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭、清洁高效的可再生能源并且太阳能光伏发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能，已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前，薄膜太阳能电池已经成为了发展趋势的主流，而直接带隙材料组成的多元化合物薄膜太阳能电池(碲化镉CdTe、铜铟砸CuInSe2和铜铟镓砸CuIn !￡6&1_!^62等)具有较高的转换效率、易于大规模生产等优点，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，吸引了业界的广泛关注。
[0003]目前，工业化生产的太阳能电池实际转换效率受窗口层材料一一硫化镉薄膜的质量影响很大。硫化镉的禁带宽度约为2.42eV，作为一种重要的半导体材料，由于其能允许绝大部分的可见光透过而被广泛用作薄膜太阳能电池的窗口材料。因此，硫化镉薄膜质量的好坏直接影响太阳能电池的转换效率。
[0004]迄今为止，人们已经发展了一些硫化镉薄膜的制备方法，通常有化学水浴沉积(CBD)，电化学沉积(E⑶)，真空溅射，闭空间升华法(CSS)，M0CVD。CBD方法是最常用的制备CdS薄膜的方法。由于CdS在水中溶解度很低，溶液中Cd离子和S离子会结合沉积在衬底表面形成CdS薄膜。但是CBD方法镀膜速度较慢，反应开始以后无法控制，工业生产中会涉及到大量废水处理的问题。另外，电化学沉积法需要导电的衬底，所以限制了这种方法的应用。而其他真空工艺成本过高，不适合在太阳能电池工艺中使用。针对这些实际问题，我们急需找到一种经济、便捷以及能实现大面积沉积的薄膜制备技术。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种低成本、生长速度可控的紫外光化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜或硫化锌薄膜的方法，将经过表面活化处理的衬底浸渍在沉积混合液中，不外加电场或其它能量，在常温常压下通过紫外光的照射分解硫代硫酸根离子(S2032_)来提供硫源，并利用络合剂EDTA控制反应物的络合和反应，即可在衬底上沉积制备硫化物薄膜。由于沉积反应在液相、低温条件下进行，避免了衬底的氧化和腐蚀，而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到无针孔、均匀一致的高质量薄膜。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种实现上述方法的装置。
[0007]本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现。
[0008]一种紫外光化学水浴沉积法制备硫化镉薄膜或硫化锌薄膜的方法，将金属源〇(^04或ZnSO 4、络合剂、含S2O32I硫源、H 2S04溶液混合，调节H #04溶液的加入量使混合液pH ^ 3.5，将衬底浸渍于混合液中，并保持液面与衬底的上底面的距离为2~5mm，紫外光照射，衬底上形成硫化镉薄膜或硫化锌薄膜。
[0009]本发明将经过表面活化处理的衬底浸渍在沉积混合液中，不外加电场或其它能量，在常温常压下通过紫外光的照射分解硫代硫酸根离子(S2O32-)来提供硫源，并利用络合剂控制反应物的络合和反应，即可在衬底上沉积制备硫化物薄膜。由于沉积反应在液相、低温条件下进行，避免了衬底的氧化和腐蚀，而且反应的基本基团是离子，较容易沉积得到无针孔和均匀一致的高质量薄膜。在制备过程中，只在紫外光照的位置发生反应而沉积薄膜，与CBD法相比本发明材料利用率高，产生的废液也少很多，通过控制光斑的位置和形状就可以容易控制薄膜形状，通过控制光照时间可以精确控制薄膜厚度。所述光化学沉积法制备硫化镉薄膜或硫化锌薄膜的方法生产成本低，设备简单，容易制备出大面积较均匀的薄膜。薄膜以下化学反应生成:
2H.+S20广一S+H 2S03(I)
S2O广+h V — S+S0广(2)
2S2O32 +h V 一 S4O62 +2e(3)
CcT/Zn2++S+2e_— CdS/ZnS(4)
上述硫化镉或硫化锌薄膜的制备方法，在溶液中采用紫外光化学水浴方法沉积，以0(^04或ZnSO 4提供镉离子或锌离子，络合剂用于调控镉离子或锌离子的浓度，使金属离子逐步与硫源进行反应，含S2 032_溶液作为硫源，稀H 2S04调节溶液的pH值。以上的一组化学反应中，当pH〈3.0的时，溶液中(I)式反应会自发地进行，反应无法人为控制；当pH多3.5的时候，在黑暗的条件下(I)式反应则不会发生，当用紫外光照射溶液时，溶液中的硫代硫酸根(S2032_)光解产生硫原子(S)和电子(e_)，S、e—和镉离子(Cd 2+) /锌离子(Zn2+)反应，可控地生成硫化镉或硫化锌薄膜。
[0010]优选地，所述衬底为普通玻璃、涂覆有CZTS吸收层的玻璃或涂覆有CZTSSe吸收层的玻璃。衬底选用干净的衬底，更优选地，所述衬底依次经丙酮、乙醇和去离子水浸泡、超声波清洗，用压缩空气吹干后备用。
[0011 ] 优选地，所述络合剂为EDTA溶液，所述含S2O32-的硫源为Na品03或(NH 4)品03溶液。
[0012]优选地，所述金属源0(^04或ZnSO4浓度为1.0 X 10 O X 10_3mol/L，络合剂EDTA的浓度为 1.0X l(T4mol/L、硫源 Na2S2O3或(NH4)2S2O3的浓度为 0.05-0.3mol/L、H2S04溶液质量分数5%。更优选地，所述金属源0(^04或ZnSO 4浓度为2.0-4.5X10 ^3moI/L,硫源Na2S2O3或(NH4) 2S203浓度为 0.1-0.22mol/Lo
[0013]优选地，所述金属源CdSO4或ZnSO 4、络合剂EDTAjf.Na2S2O3或(NH 4)2S203以及H2SO4溶液的体积比为1:1:1: 0.1。
[0014]优选地，所述紫外光的波长为254nm或185nm，功率为50~500mW/cm2。更优选地，制备硫化镉薄膜时，所述紫外光照射光源的波长为254nm ;制备硫化锌薄膜时，所述紫外光照射光源的波长为185nm，功率为200~450 mW/cm2。
[0015]优选地，紫外光照射时间为20~40min。
[0016]优选地，混合液pH为3.5-5.5。
[0017]优选地，混合液在紫外光照射条件下常温常压反应。更优选地，反应的温度(35。。。
[0018]优选地，所述混合的方式为100rpm转速搅拌混合。
[0019]本发明还提供了一种实现上述方法的装置，包括源溶液供应装置、溶液混合装置、紫外光化学反应装置和紫外光光源系统，所述源溶液供应装置包括四个相互独立的容器，分别通过管道与溶液混合装置连通，所述溶液混合装置的出液口通过管道与紫外光化学反应装置的进液口连通，所述紫外光化学反应装置的出液口再通过回流管道与溶液混合装置的进液口连通，所述紫外光化学反应装置内设有放置衬底的支架，所述紫外光光源系统在紫外光化学反应装置上方。
[0020]优选地，所述源溶液供应装置的各个容器和溶液混合装置之间均通过管道连通，每个管道上均设有泵。将不同的反应溶液分别盛装在源溶液供应装置的相互独立的各容器中，通过控制输液管道上的泵来控制不同容器中反应溶液的流量。
[0021 ] 为使反应溶液混合均匀，优选地，所述溶液混合装置内设有搅拌装置。
[0022]为便于监控混合溶液的理化性质，优选地，所述溶液混合装置中设有温度传感器和pH传感器。
[0023]优选地，所述与紫外光化学反应装置进液口和出液口连接的管道上均设有泵。利于控制紫外光化学反应装置的进液流速和出液流速，使得紫外光化学反应装置内的溶液液面保持稳定。
[0024]优选地，所述回流管道上设有过滤器，过滤循环液中的颗粒杂质。
[0025]优选地，所述紫外光光源系统由一组相互平行且功率可调的紫外灯和电源控制装置组成。
[0026]优选地，所述紫外灯为功率50~500 mW/cm2，波长185nm或254nm的低压汞灯。
[0027]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
(I)本发明首次采用紫外光化学水浴方法制备硫化镉或硫化锌薄膜，对比传统化学浴法，紫外光化学水浴法只在光照的位置发生反应而沉积薄膜，易于控制，材料利用率高，产生的废液也少很多，制备得到无针孔、均匀一致的高质量薄膜。
[0028](2)本发明通过控制紫外光源光斑的位置和形状就