光电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化TiO2光电极的制备方法，其制备过程包括：(1)FTO导电玻璃基体上制备TiO2多孔膜；(2)通过连续离子吸附反应法制得Ag2S量子点敏化TiO2电极；(3)在Ag2S量子点/TiO2电极上，利用In2S3的化学水浴沉积和反应、一步“原位”合成In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化光电极。本发明制备工艺简单、对设备的要求较低、不涉及半导体量子点合成常用的有机溶剂；光电极由毒性较低的AgInS2、In2S3和TiO2构成，应用在太阳能电池中有较强的光电响应性能，有潜在的应用前景。
【专利说明】—种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于量子点敏化T12光电极领域，特别涉及了一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前对半导体量子点的研究已进入空前白热化，其在光电领域的应用更是当前聚焦的中心。然而，目前取得主要研究进展所用的量子点(QDs)为CcUPb等元素，不符合当前对环保、环境友好型材料的战略要求，从而限制了其在众多领域的应用。新型三元1-11-VI族半导体量子点不仅具备了量子点所具有的优异性能，同时以其低毒环保的优点，有望取代Cd系量子点在各领域的应用。AgInS2半导体为直接带隙的三元硫属化合物，低温时形成四方相的黄铜矿结构，带隙为1.87eV，高温时形成正交相结构，其带隙约2.03eV，体材料的激子波尔半径约为5.5nm ;它对热和电有良好的稳定性、有较高的吸收系数和低毒性，在生物荧光标记、LED、非线性器件、可见光催化及太阳能电池领域中表现出巨大的应用前景。
[0003]太阳能是最有希望在21世纪得到广泛应用的能源之一，在其利用中，太阳电池发电最受瞩目，它具有转化环节少、资源蕴含量取之不尽、能源质量高、建设周期短、发电方式接近零排放等优势。以纳米打02材料作为光电极的染料敏化太阳电池(DSSCs)研究已经引起了人们的广泛关注，被普遍认为第二代太阳能电池，将会逐渐取代传统的太阳能电池，成为今后太阳能电池发展的重点。然而一些因素如染料成本较高、染料易发生光降解导致效率降低、染料的吸收光谱较窄、染料多层吸附不利于电子传输等问题制约了 DSSCs的发展。因此，寻找一种新型的光敏化材料代替染料，对太阳能电池的发展有重要的意义。窄带隙的无机半导体材料可代替染料作为敏化剂，若将这些材料控制在量子效应范围内，则成为量子点敏化剂。
[0004]1-11-VI族量子点敏化T12光电极的制备主要基于两种方法:一是预先合成量子点，纯化后分散在溶液中，将纳米多孔T12薄膜浸入溶液中吸附量子点。通过这种方法合成的量子点尺寸均匀、纯度高，但由于量子点通过物理吸附作用与T12膜结合，电池的稳定性较差；量子点合成过程中涉及较多有机溶剂，不仅造成环境污染，也使制备成本增加；二是在T12薄膜上“原位”合成量子点敏化的光电极，如高温喷雾热解法、高温硫化法电化学沉积法、气相沉积法等，此类方法制备条件苛刻且制得的量子点纯度较低。1-11-VI族量子点和T12在晶格上不匹配，为了改善量子点与T12的界面接触，常用In2S3、Cu2S、In2Se3等作为界面缓冲层，从而能抑制电子复合速率、提高电池性能。In2S3缓冲层大多在预先合成的电极上用化学浴沉积、高温镀膜等方法制得，制备工艺较复杂、成本也较高。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，该方法制备工艺简单、对设备的要求较低、不涉及半导体量子点合成常用的有机溶剂；光电极由毒性较低的AgInS2、In2S3和T12构成，应用在太阳能电池中有较强的光电响应性能，有潜在的应用前景。
[0006]本发明的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，包括:
[0007](I)将T12纳米粉体焙烧，获得预处理后的T12纳米粉体；在预处理后的T12纳米粉体中，加入水、无水乙醇、醋酸和粘结剂，球磨^?36h)，(30°C?80°C)减压蒸馏浓缩，获得T12粘稠浆料；然后涂敷在FTO导电玻璃基体上，焙烧，得到玻璃基体上T12多孔膜；
[0008](2)将T12多孔膜浸溃在Ag+水溶液中，用去离子水、乙醇洗涤后，放入S2_水溶液中浸溃反应，再用去离子水、乙醇洗涤，经过连续离子吸附反应法SILAR循环(2?14次)后得到Ag2S-QDs敏化T12电极；
[0009](3)将含有铟盐、硫源、络合剂的In2S3前驱体均相水溶液加入到水热釜中，将Ag2S-QDs敏化T12电极放置在溶液里，密封后加热到80?200°C，水热2?10h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇洗涤，自然晾干得到In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极。
[0010]所述步骤(I)中的T12纳米粉体的粒径为20?50纳米，晶型为锐钛型或金红石型中的一种或两种。
[0011]所述步骤(I)中的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯醇、聚乙基纤维素中的一种或几种，粘结剂与T12粉体的质量比为0.5:1?10:1。
[0012]所述步骤(I)中的涂敷方法为丝网印刷或刮涂法；涂层厚度为4μπι?20μπι，涂层大小为0.5?6cm2。
[0013]所述步骤⑴中的T12纳米粉体的焙烧为在200°C?600°C下焙烧I?1h ；Ti02粘稠浆料的焙烧为在200°C?500°C下焙烧I?6h。
[0014]所述步骤(2)中Ag+选自硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种或几种，S2-为硫化钠、硫氢化钠中的一种或两种。
[0015]所述步骤(2)中Ag+水溶液的摩尔浓度为0.001?0.5mol/L, S2_水溶液的摩尔浓度为 0.001 ?0.5mol/L。
[0016]所述步骤⑵中在Ag+水溶液或S2_水溶液的浸溃时间为10?120s。
[0017]所述步骤(3)中的铟盐选自硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟中的一种或几种；硫源选自硫代乙酰、硫脲、硫化钠、巯基丙酸中的一种或几种；络合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、柠檬酸、氨三乙酸中的一种或几种。
[0018]所述步骤(3)中的In2S3前驱体均相水溶液中铟盐的摩尔浓度为0.001?0.1mol/L，硫源的摩尔浓度为0.004?0.4mol/L，络合剂的摩尔浓度为0.004?1.0moI/L0_9] 有益.效果
[0020]本发明备工艺简单，成本较低，不腐蚀设备，尤其是在水相体系中制备得到，反应过程中不涉及量子点合成常用的有机溶剂，能满足环保的要求；所制备的光电极与多硫化物电解质、钼对电极组装成的太阳能电池，在标准模拟太阳光条件下有较强的光电响应性能，具有潜在的应用前景。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0022]实施例1
[0023]称取2.0g纳米T12粉体(混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20)，放入马弗炉中，在200°C下焙烧3h。T12纳米粉体的粒径为25纳米。在60mL无水乙醇中加入已经预处理的纳米T12粉体，搅拌，再加入1.0g去离子水、0.5g醋酸和6.0g聚乙基纤维素。球磨24h后，用旋转蒸发仪在50°C减压蒸馏除去过量的乙醇，获得T12粘稠浆料。将制备好的T12粘稠浆料用刮涂法涂敷在洗净后的玻璃基体上，涂层厚度约为10 μ m,涂层大小为3cm2。然后在480°C下焙烧lh，升温速率为1°C /min，获得玻璃基体上T12多孔膜。
[0024]多孔T12电极浸溃在0.02mol/L醋酸银水溶液中30s后，用去离子水、乙醇洗涤，再放入0.05mol/L硫化钠水溶液中浸溃30s，再用去离子水、乙醇洗涤。经过6次SILAR循环后得到Ag2S-QDs/Ti02电极。
[0025]将0.02mol/L醋酸铟、0.08mol/L硫脲、0.12mol/L柠檬酸前驱体水溶液加入到水热釜中，将6次SILAR循环得到的Ag2S-QDs/Ti02电极放置在溶液里，密封后加热到150°C，水热3h,冷却至室温后用去离子水、无水乙醇洗漆，自然晾干得到In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极。
[0026]所制备的光电极与多硫化物电解质、钼对电极组装成的太阳能电池，在标准模拟太阳光条件下，光电转换效率及光电流密度分别为0.70%,7.87mA/cm2。
[0027]实施例2
[0028]称取2.0g纳米T12粉体(混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20)，放入马弗炉中，在200°C下焙烧3h。T12纳米粉体的粒径为25纳米。在60mL无水乙醇中加入已经预处理的纳米T12粉体，搅拌，再加入1.0g去离子水、0.5g醋酸和6.0g聚乙基纤维素。球磨24h后，用旋转蒸发仪在50°C减压蒸馏除去过量的乙醇，获得T12粘稠浆料。将制备好的T12粘稠浆料用刮涂法涂敷在洗净后的玻璃基体上，涂层厚度约为8 μ m,涂层大小为3cm2。然后在480°C下焙烧lh，升温速率为1°C /min，获得玻璃基体上T12多孔膜。
[0029]多孔T12电极浸溃在0.02mol/L硝酸银水溶液中30s后，用去离子水、乙醇洗涤，再放入0.05mol/L硫化钠水溶液中浸溃30s，再用去离子水、乙醇洗涤。经过4次SILAR循环后得到Ag2S-QDs/Ti02电极。
[0030]将0.01mol/L氯化铟、0.04mol/L硫代乙酰胺、0.06mol/L柠檬酸的前驱体水溶液加入到水热釜中，将4次SILAR循环得到的Ag2S_QDs/Ti02电极放置在溶液里，密封后加热到150°C，水热3h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇洗涤，自然晾干得到In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极。
[0031 ] 所制备的光电极与多硫化物电解质、钼对电极组装成的太阳能电池，在标准模拟太阳光条件下，光电转换效率及光电流密度分别为0.54%,6.82mA/cm2。
[0032]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
【权利要求】
1.一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，包括: (1)将T12纳米粉体焙烧，获得预处理后的T12纳米粉体；在预处理后的T12纳米粉体中，加入水、无水乙醇、醋酸和粘结剂，球磨，减压蒸馏浓缩，获得T12粘稠浆料；然后涂敷在FTO导电玻璃基体上，焙烧，得到玻璃基体上T12多孔膜； (2)将T12多孔膜浸溃在Ag+水溶液中，用去离子水、乙醇洗涤后，放入S2_水溶液中浸溃反应，再用去离子水、乙醇洗涤，经过连续离子吸附反应法SILAR循环后得到Ag2S-QDs敏化T12电极； (3)将含有铟盐、硫源、络合剂的In2S3前驱体均相水溶液加入到水热釜中，将Ag2S-QDs敏化T12电极放置在溶液里，密封后加热到80?200°C，水热2?10h，冷却至室温后用去离子水、无水乙醇洗涤，自然晾干得到In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极。
2.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的T12纳米粉体的粒径为20?50纳米。
3.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的粘结剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯醇、聚乙基纤维素中的一种或几种，粘结剂与T12粉体的质量比为0.5:1?10:1。
4.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的涂敷方法为丝网印刷或刮涂法；涂层厚度为4μπι?20 μ m,涂层大小为0.5?6cm2。
5.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中的T12纳米粉体的焙烧为在200°C?600°C下焙烧I?1h ；Ti02粘稠浆料的焙烧为在200°C?500°C下焙烧I?6h。
6.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中Ag+选自硝酸银、硫酸银、醋酸银中的一种或几种，S2-为硫化钠、硫氢化钠中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中Ag+水溶液的摩尔浓度为0.001?0.5mol/L，S2-水溶液的摩尔浓度为0.001?0.5mol/L0
8.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤⑵中在Ag+水溶液或S2-水溶液的浸溃时间为10?120s。
9.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的铟盐选自硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟中的一种或几种；硫源选自硫代乙酰、硫脲、硫化钠、巯基丙酸中的一种或几种；络合剂选自聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺四乙酸、柠檬酸、氨三乙酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种In2S3为缓冲层的AgInS2量子点敏化T12光电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的In2S3前驱体均相水溶液中铟盐的摩尔浓度为0.001?0.lmol/L，硫源的摩尔浓度为0.004?0.4mol/L，络合剂的摩尔浓度为0.004?1.0moI/Lο
【文档编号】H01G9/20GK104377036SQ201410606158
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】李耀刚, 王远强, 王宏志, 张青红 申请人:东华大学